Σας ευχαριστούμε που επισκεφτήκατε το Nature.com. Η έκδοση του προγράμματος περιήγησης που χρησιμοποιείτε έχει περιορισμένη υποστήριξη CSS. Για την καλύτερη εμπειρία, συνιστούμε να χρησιμοποιήσετε ένα ενημερωμένο πρόγραμμα περιήγησης (ή να απενεργοποιήσετε τη λειτουργία συμβατότητας στον Internet Explorer). Στο μεταξύ, για να διασφαλίσουμε τη συνεχή υποστήριξη, θα αποδώσουμε τον ιστότοπο χωρίς στυλ και JavaScript.
Σε αυτή την εργασία, τα σύνθετα rGO/nZVI συντέθηκαν για πρώτη φορά χρησιμοποιώντας μια απλή και φιλική προς το περιβάλλον διαδικασία χρησιμοποιώντας κιτρινωπό εκχύλισμα φύλλων Sophora ως αναγωγικό παράγοντα και σταθεροποιητή για συμμόρφωση με τις αρχές της «πράσινης» χημείας, όπως η λιγότερο επιβλαβής χημική σύνθεση. Πολλά εργαλεία έχουν χρησιμοποιηθεί για την επικύρωση της επιτυχημένης σύνθεσης σύνθετων υλικών, όπως τα SEM, EDX, XPS, XRD, FTIR και το δυναμικό ζήτα, τα οποία υποδηλώνουν επιτυχημένη κατασκευή σύνθετων υλικών. Η ικανότητα απομάκρυνσης των νέων σύνθετων υλικών και του καθαρού nZVI σε διάφορες αρχικές συγκεντρώσεις του αντιβιοτικού δοξυκυκλίνης συγκρίθηκε για να διερευνηθεί το συνεργιστικό αποτέλεσμα μεταξύ rGO και nZVI. Υπό τις συνθήκες απομάκρυνσης 25 mg L-1, 25°C και 0,05 g, ο ρυθμός προσροφητικής απομάκρυνσης του καθαρού nZVI ήταν 90%, ενώ ο ρυθμός προσρόφησης της δοξυκυκλίνης από το σύνθετο rGO/nZVI έφτασε το 94,6%, επιβεβαιώνοντας ότι τα nZVI και rGO . Η διαδικασία προσρόφησης αντιστοιχεί σε ψευδο-δεύτερη τάξη και είναι σε καλή συμφωνία με το μοντέλο Freundlich με μέγιστη ικανότητα προσρόφησης 31,61 mg g-1 στους 25 °C και pH 7. Έχει προταθεί ένας λογικός μηχανισμός για την απομάκρυνση του DC. Επιπλέον, η επαναχρησιμοποίηση του σύνθετου υλικού rGO/nZVI ήταν 60% μετά από έξι διαδοχικούς κύκλους αναγέννησης.
Η λειψυδρία και η ρύπανση αποτελούν πλέον σοβαρή απειλή για όλες τις χώρες. Τα τελευταία χρόνια, η ρύπανση των υδάτων, ιδιαίτερα η ρύπανση από αντιβιοτικά, έχει αυξηθεί λόγω της αυξημένης παραγωγής και κατανάλωσης κατά τη διάρκεια της πανδημίας COVID-191,2,3. Ως εκ τούτου, η ανάπτυξη μιας αποτελεσματικής τεχνολογίας για την εξάλειψη των αντιβιοτικών στα λύματα είναι ένα επείγον έργο.
Ένα από τα ανθεκτικά ημι-συνθετικά αντιβιοτικά από την ομάδα των τετρακυκλινών είναι η δοξυκυκλίνη (DC)4,5. Έχει αναφερθεί ότι τα υπολείμματα DC στα υπόγεια και επιφανειακά ύδατα δεν μπορούν να μεταβολιστούν, μεταβολίζεται μόνο το 20-50% και το υπόλοιπο απελευθερώνεται στο περιβάλλον, προκαλώντας σοβαρά περιβαλλοντικά προβλήματα και προβλήματα υγείας6.
Η έκθεση σε DC σε χαμηλά επίπεδα μπορεί να σκοτώσει υδρόβιους φωτοσυνθετικούς μικροοργανισμούς, να απειλήσει την εξάπλωση αντιμικροβιακών βακτηρίων και να αυξήσει τη μικροβιακή αντοχή, επομένως αυτός ο ρύπος πρέπει να αφαιρεθεί από τα λύματα. Η φυσική αποδόμηση του DC στο νερό είναι μια πολύ αργή διαδικασία. Οι φυσικοχημικές διεργασίες όπως η φωτόλυση, η βιοαποικοδόμηση και η προσρόφηση μπορούν να αποικοδομηθούν μόνο σε χαμηλές συγκεντρώσεις και σε πολύ χαμηλούς ρυθμούς7,8. Ωστόσο, η πιο οικονομική, απλή, φιλική προς το περιβάλλον, εύκολη στον χειρισμό και αποτελεσματική μέθοδος είναι η προσρόφηση9,10.
Ο νανοσίδηρος μηδενικού σθένους (nZVI) είναι ένα πολύ ισχυρό υλικό που μπορεί να αφαιρέσει πολλά αντιβιοτικά από το νερό, όπως η μετρονιδαζόλη, η διαζεπάμη, η σιπροφλοξασίνη, η χλωραμφενικόλη και η τετρακυκλίνη. Αυτή η ικανότητα οφείλεται στις εκπληκτικές ιδιότητες που έχει το nZVI, όπως υψηλή αντιδραστικότητα, μεγάλη επιφάνεια και πολλές εξωτερικές θέσεις δέσμευσης11. Ωστόσο, το nZVI είναι επιρρεπές σε συσσωμάτωση σε υδατικά μέσα λόγω των δυνάμεων van der Wells και των υψηλών μαγνητικών ιδιοτήτων, γεγονός που μειώνει την αποτελεσματικότητά του στην απομάκρυνση των ρύπων λόγω του σχηματισμού στρωμάτων οξειδίου που αναστέλλουν την αντιδραστικότητα του nZVI10,12. Η συσσωμάτωση των σωματιδίων nZVI μπορεί να μειωθεί τροποποιώντας τις επιφάνειές τους με επιφανειοδραστικά και πολυμερή ή συνδυάζοντάς τα με άλλα νανοϋλικά με τη μορφή σύνθετων υλικών, κάτι που έχει αποδειχθεί μια βιώσιμη προσέγγιση για τη βελτίωση της σταθερότητάς τους στο περιβάλλον13,14.
Το γραφένιο είναι ένα δισδιάστατο νανοϋλικό άνθρακα που αποτελείται από sp2-υβριδισμένα άτομα άνθρακα διατεταγμένα σε ένα πλέγμα κηρήθρας. Έχει μεγάλη επιφάνεια, σημαντική μηχανική αντοχή, εξαιρετική ηλεκτροκαταλυτική δραστηριότητα, υψηλή θερμική αγωγιμότητα, γρήγορη κινητικότητα ηλεκτρονίων και κατάλληλο υλικό φορέα για την υποστήριξη ανόργανων νανοσωματιδίων στην επιφάνειά του. Ο συνδυασμός μεταλλικών νανοσωματιδίων και γραφενίου μπορεί να υπερβεί κατά πολύ τα επιμέρους οφέλη κάθε υλικού και, λόγω των ανώτερων φυσικών και χημικών ιδιοτήτων του, να παρέχει βέλτιστη κατανομή νανοσωματιδίων για πιο αποτελεσματική επεξεργασία του νερού15.
Τα φυτικά εκχυλίσματα είναι η καλύτερη εναλλακτική σε επιβλαβείς χημικούς αναγωγικούς παράγοντες που χρησιμοποιούνται συνήθως στη σύνθεση ανηγμένου οξειδίου του γραφενίου (rGO) και nZVI επειδή είναι διαθέσιμα, φθηνά, σε ένα βήμα, περιβαλλοντικά ασφαλή και μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως αναγωγικοί παράγοντες. όπως τα φλαβονοειδή και οι φαινολικές ενώσεις δρα επίσης ως σταθεροποιητής. Ως εκ τούτου, το εκχύλισμα φύλλων Atriplex halimus L. χρησιμοποιήθηκε ως παράγοντας επανόρθωσης και κλεισίματος για τη σύνθεση των σύνθετων υλικών rGO/nZVI σε αυτή τη μελέτη. Το Atriplex halimus από την οικογένεια Amaranthaceae είναι ένας αζωτούχος πολυετής θάμνος με ευρύ γεωγραφικό εύρος16.
Σύμφωνα με τη διαθέσιμη βιβλιογραφία, το Atriplex halimus (A. halimus) χρησιμοποιήθηκε για πρώτη φορά για την κατασκευή σύνθετων υλικών rGO/nZVI ως μια οικονομική και φιλική προς το περιβάλλον μέθοδος σύνθεσης. Έτσι, ο στόχος αυτής της εργασίας αποτελείται από τέσσερα μέρη: (1) φυτοσύνθεση σύνθετων υλικών rGO/nZVI και πατρικού nZVI με χρήση εκχυλίσματος υδάτινων φύλλων A. halimus, (2) χαρακτηρισμός φυτοσυνθεμένων σύνθετων υλικών με χρήση πολλαπλών μεθόδων για την επιβεβαίωση της επιτυχούς κατασκευής τους, (3 ) μελέτη της συνεργιστικής επίδρασης των rGO και nZVI στην προσρόφηση και απομάκρυνση οργανικών μολυντών των αντιβιοτικών δοξυκυκλίνης κάτω από διαφορετικές παραμέτρους αντίδρασης, βελτιστοποίηση των συνθηκών της διαδικασίας προσρόφησης, (3) διερεύνηση σύνθετων υλικών σε διάφορες συνεχείς επεξεργασίες μετά τον κύκλο επεξεργασίας.
Υδροχλωρική δοξυκυκλίνη (DC, MM = 480,90, χημικός τύπος C22H24N2O·HCl, 98%), εξαένυδρος χλωριούχος σίδηρος (FeCl3.6H2O, 97%), σκόνη γραφίτη που αγοράστηκε από τη Sigma-Aldrich, ΗΠΑ. Υδροξείδιο του νατρίου (NaOH, 97%), αιθανόλη (C2H5OH, 99,9%) και υδροχλωρικό οξύ (HCl, 37%) αγοράστηκαν από τη Merck, ΗΠΑ. Τα NaCl, KCl, CaCl2, MnCl2 και MgCl2 αγοράστηκαν από την Tianjin Comio Chemical Reagent Co., Ltd. Όλα τα αντιδραστήρια είναι υψηλής αναλυτικής καθαρότητας. Για την παρασκευή όλων των υδατικών διαλυμάτων χρησιμοποιήθηκε νερό διπλής απόσταξης.
Αντιπροσωπευτικά δείγματα του A. halimus έχουν συλλεχθεί από το φυσικό τους περιβάλλον στο Δέλτα του Νείλου και προσγειώνονται κατά μήκος της μεσογειακής ακτής της Αιγύπτου. Το φυτικό υλικό συλλέχθηκε σύμφωνα με τις ισχύουσες εθνικές και διεθνείς οδηγίες17. Ο καθηγητής Manal Fawzi έχει ταυτοποιήσει δείγματα φυτών σύμφωνα με τον Boulos18 και το Τμήμα Περιβαλλοντικών Επιστημών του Πανεπιστημίου της Αλεξάνδρειας εξουσιοδοτεί τη συλλογή ειδών φυτών που μελετήθηκαν για επιστημονικούς σκοπούς. Δείγματα κουπονιών διατηρούνται στο Ερμπόριο του Πανεπιστημίου Tanta (TANE), κουπόνια αρ. 14 122–14 127, ένα δημόσιο βοτανοφόρο που παρέχει πρόσβαση σε αποτιθέμενα υλικά. Επιπλέον, για να αφαιρέσετε τη σκόνη ή τη βρωμιά, κόψτε τα φύλλα του φυτού σε μικρά κομμάτια, ξεπλύνετε 3 φορές με βρύση και απεσταγμένο νερό και στη συνέχεια στεγνώστε στους 50°C. Το φυτό συνθλίβεται, 5 g της λεπτής σκόνης βυθίζονται σε 100 ml απεσταγμένου νερού και αναδεύονται στους 70°C για 20 λεπτά για να ληφθεί ένα εκχύλισμα. Το ληφθέν εκχύλισμα του Bacillus nicotianae διηθήθηκε μέσω διηθητικού χαρτιού Whatman και αποθηκεύτηκε σε καθαρούς και αποστειρωμένους σωλήνες στους 4°C για περαιτέρω χρήση.
Όπως φαίνεται στο Σχήμα 1, το GO κατασκευάστηκε από σκόνη γραφίτη με την τροποποιημένη μέθοδο Hummers. 10 mg σκόνης GO διασκορπίστηκαν σε 50 ml απιονισμένου νερού για 30 λεπτά υπό υπερήχηση, και στη συνέχεια 0,9 g FeCl3 και 2,9 g NaAc αναμίχθηκαν για 60 λεπτά. 20 ml εκχυλίσματος φύλλου atriplex προστέθηκαν στο αναδευόμενο διάλυμα με ανάδευση και αφέθηκαν στους 80°C για 8 ώρες. Το προκύπτον μαύρο εναιώρημα διηθήθηκε. Τα παρασκευασμένα νανοσύνθετα πλύθηκαν με αιθανόλη και διαποσταγμένο νερό και στη συνέχεια ξηράνθηκαν σε φούρνο κενού στους 50°C για 12 ώρες.
Σχηματικές και ψηφιακές φωτογραφίες πράσινης σύνθεσης συμπλεγμάτων rGO/nZVI και nZVI και αφαίρεση DC αντιβιοτικών από μολυσμένο νερό χρησιμοποιώντας εκχύλισμα Atriplex halimus.
Εν συντομία, όπως φαίνεται στο Σχ. 1, 10 ml διαλύματος χλωριούχου σιδήρου που περιέχει ιόντα Fe3+ 0,05 Μ προστέθηκαν στάγδην σε 20 ml διαλύματος πικρού εκχυλίσματος φύλλων για 60 λεπτά με μέτρια θέρμανση και ανάδευση, και στη συνέχεια το διάλυμα φυγοκεντρήθηκε σε 14.000 rpm (Hermle, 15.000 rpm) για 15 λεπτά για να δώσουν μαύρα σωματίδια, τα οποία στη συνέχεια πλύθηκαν 3 φορές με αιθανόλη και απεσταγμένο νερό και στη συνέχεια ξηράνθηκαν σε φούρνο κενού στους 60°C όλη τη νύχτα.
Τα σύνθετα rGO/nZVI και nZVI που συντέθηκαν από φυτά χαρακτηρίστηκαν με φασματοσκοπία ορατής υπεριώδους ακτινοβολίας (φασματοφωτόμετρα UV/Vis σειράς T70/T80, PG Instruments Ltd, UK) στην περιοχή σάρωσης 200-800 nm. Για την ανάλυση της τοπογραφίας και της κατανομής μεγέθους των σύνθετων υλικών rGO/nZVI και nZVI, χρησιμοποιήθηκε φασματοσκοπία TEM (JOEL, JEM-2100F, Ιαπωνία, τάση επιτάχυνσης 200 kV). Για την αξιολόγηση των λειτουργικών ομάδων που μπορούν να εμπλέκονται σε εκχυλίσματα φυτών που είναι υπεύθυνα για τη διαδικασία ανάκτησης και σταθεροποίησης, πραγματοποιήθηκε φασματοσκοπία FT-IR (φασματόμετρο JASCO στην περιοχή 4000-600 cm-1). Επιπλέον, ένας αναλυτής δυναμικού ζήτα (Zetasizer Nano ZS Malvern) χρησιμοποιήθηκε για τη μελέτη του επιφανειακού φορτίου των συντιθέμενων νανοϋλικών. Για μετρήσεις περίθλασης ακτίνων Χ νανοϋλικών σε σκόνη, χρησιμοποιήθηκε περιθλασίμετρο ακτίνων Χ (X'PERT PRO, Ολλανδία), που λειτουργεί με ρεύμα (40 mA), τάση (45 kV) στην περιοχή 2θ από 20° έως 80 ° και ακτινοβολία CuKa1 (\(\λάμδα =\ ) 1,54056 Ao). Το φασματόμετρο ακτίνων Χ διασποράς ενέργειας (EDX) (μοντέλο JEOL JSM-IT100) ήταν υπεύθυνο για τη μελέτη της στοιχειακής σύνθεσης κατά τη συλλογή μονοχρωματικών ακτίνων Χ Al K-α από -10 έως 1350 eV σε XPS, μέγεθος κηλίδας 400 μm K-ALPHA (Thermo Fisher Scientific, ΗΠΑ) η ενέργεια μετάδοσης του πλήρους φάσματος είναι 200 eV και του στενού φάσματος είναι 50 eV. Το δείγμα σκόνης πιέζεται σε μια θήκη δείγματος, η οποία τοποθετείται σε θάλαμο κενού. Το φάσμα C 1 s χρησιμοποιήθηκε ως αναφορά στα 284,58 eV για τον προσδιορισμό της ενέργειας δέσμευσης.
Πραγματοποιήθηκαν πειράματα προσρόφησης για να δοκιμαστεί η αποτελεσματικότητα των συντιθέμενων νανοσύνθετων rGO/nZVI στην απομάκρυνση της δοξυκυκλίνης (DC) από υδατικά διαλύματα. Πειράματα προσρόφησης πραγματοποιήθηκαν σε φιάλες Erlenmeyer των 25 ml με ταχύτητα ανακίνησης 200 rpm σε τροχιακό αναδευτήρα (Stuart, Orbital Shaker/SSL1) στους 298 Κ. Με αραίωση του μητρικού διαλύματος DC (1000 ppm) με δι-αποσταγμένο νερό. Για να εκτιμηθεί η επίδραση της δόσης rGO/nSVI στην αποτελεσματικότητα της προσρόφησης, προστέθηκαν νανοσύνθετα διαφορετικών βαρών (0,01–0,07 g) σε 20 ml διαλύματος DC. Για τη μελέτη της κινητικής και των ισόθερμων προσρόφησης, 0,05 g του προσροφητικού βυθίστηκε σε υδατικό διάλυμα CD με αρχική συγκέντρωση (25-100 mg L-1). Η επίδραση του pH στην απομάκρυνση του DC μελετήθηκε σε pH (3–11) και αρχική συγκέντρωση 50 mg L-1 στους 25°C. Ρυθμίστε το pH του συστήματος προσθέτοντας μια μικρή ποσότητα διαλύματος HCl ή NaOH (pH meter Crison, pH meter, pH 25). Επιπλέον, διερευνήθηκε η επίδραση της θερμοκρασίας αντίδρασης στα πειράματα προσρόφησης στην περιοχή 25-55°C. Η επίδραση της ιοντικής ισχύος στη διαδικασία προσρόφησης μελετήθηκε προσθέτοντας διάφορες συγκεντρώσεις NaCl (0,01–4 mol L–1) σε αρχική συγκέντρωση DC 50 mg L–1, pH 3 και 7), 25°C και προσροφητική δόση 0,05 g. Η προσρόφηση του μη προσροφημένου DC μετρήθηκε χρησιμοποιώντας ένα φασματοφωτόμετρο διπλής δέσμης UV-Vis (σειρά T70/T80, PG Instruments Ltd, UK) εξοπλισμένο με κυβέτες χαλαζία μήκους διαδρομής 1,0 cm σε μέγιστα μήκη κύματος (λmax) 270 και 350 nm. Το ποσοστό απομάκρυνσης των αντιβιοτικών DC (R%· Εξ. 1) και η ποσότητα προσρόφησης DC, qt, εξ. 2 (mg/g) μετρήθηκαν χρησιμοποιώντας την ακόλουθη εξίσωση.
όπου %R είναι η ικανότητα απομάκρυνσης DC (%), Co είναι η αρχική συγκέντρωση DC τη στιγμή 0 και C είναι η συγκέντρωση DC τη χρονική στιγμή t, αντίστοιχα (mg L-1).
όπου qe είναι η ποσότητα DC που προσροφάται ανά μονάδα μάζας του προσροφητικού (mg g-1), Co και Ce είναι οι συγκεντρώσεις σε χρόνο μηδέν και σε ισορροπία, αντίστοιχα (mg l-1), V είναι ο όγκος του διαλύματος (l) και m είναι το αντιδραστήριο μάζας προσρόφησης (g).
Οι εικόνες SEM (Εικ. 2A–C) δείχνουν τη στρωματική μορφολογία του σύνθετου rGO/nZVI με σφαιρικά νανοσωματίδια σιδήρου ομοιόμορφα διασκορπισμένα στην επιφάνειά του, υποδεικνύοντας την επιτυχή προσάρτηση των NPs nZVI στην επιφάνεια rGO. Επιπλέον, υπάρχουν κάποιες ρυτίδες στο φύλλο rGO, που επιβεβαιώνουν την αφαίρεση ομάδων που περιέχουν οξυγόνο ταυτόχρονα με την αποκατάσταση του A. halimus GO. Αυτές οι μεγάλες ρυτίδες λειτουργούν ως θέσεις ενεργού φόρτωσης NPs σιδήρου. Οι εικόνες nZVI (Εικ. 2D-F) έδειξαν ότι τα σφαιρικά NPs σιδήρου ήταν πολύ διασκορπισμένα και δεν συσσωματώθηκαν, γεγονός που οφείλεται στην επικαλυπτική φύση των βοτανικών συστατικών του φυτικού εκχυλίσματος. Το μέγεθος των σωματιδίων κυμαινόταν μεταξύ 15-26 nm. Ωστόσο, ορισμένες περιοχές έχουν μια μεσοπορώδη μορφολογία με μια δομή διογκώσεων και κοιλοτήτων, η οποία μπορεί να παρέχει υψηλή αποτελεσματική ικανότητα προσρόφησης του nZVI, καθώς μπορεί να αυξήσει την πιθανότητα παγίδευσης μορίων DC στην επιφάνεια του nZVI. Όταν το εκχύλισμα Rosa Damascus χρησιμοποιήθηκε για τη σύνθεση του nZVI, τα ληφθέντα NPs ήταν ανομοιογενή, με κενά και διαφορετικά σχήματα, τα οποία μείωσαν την αποτελεσματικότητά τους στην προσρόφηση Cr(VI) και αύξησαν τον χρόνο αντίδρασης 23 . Τα αποτελέσματα συμφωνούν με το nZVI που συντίθεται από φύλλα βελανιδιάς και μουριάς, τα οποία είναι κυρίως σφαιρικά νανοσωματίδια με διάφορα μεγέθη νανομέτρων χωρίς εμφανή συσσωμάτωση.
Εικόνες SEM σύνθετων υλικών rGO/nZVI (AC), nZVI (D, E) και μοτίβα EDX σύνθετων υλικών nZVI/rGO (G) και nZVI (H).
Η στοιχειακή σύνθεση των σύνθετων rGO/nZVI και nZVI που συντέθηκαν από φυτά μελετήθηκε χρησιμοποιώντας EDX (Εικ. 2G, Η). Μελέτες δείχνουν ότι το nZVI αποτελείται από άνθρακα (38,29% κατά μάζα), οξυγόνο (47,41% κατά μάζα) και σίδηρο (11,84% κατά μάζα), αλλά υπάρχουν και άλλα στοιχεία όπως ο φώσφορος24, τα οποία μπορούν να ληφθούν από φυτικά εκχυλίσματα. Επιπλέον, το υψηλό ποσοστό άνθρακα και οξυγόνου οφείλεται στην παρουσία φυτοχημικών ουσιών από φυτικά εκχυλίσματα σε δείγματα nZVI κάτω από την επιφάνεια. Αυτά τα στοιχεία κατανέμονται ομοιόμορφα στο rGO αλλά σε διαφορετικές αναλογίες: C (39,16 wt %), O (46,98 wt %) και Fe (10,99 wt %), το EDX rGO/nZVI δείχνει επίσης την παρουσία άλλων στοιχείων όπως το S, το οποίο μπορεί να συσχετιστεί με φυτικά εκχυλίσματα, χρησιμοποιούνται. Η τρέχουσα αναλογία C:O και η περιεκτικότητα σε σίδηρο στο σύνθετο rGO/nZVI που χρησιμοποιεί A. halimus είναι πολύ καλύτερη από τη χρήση του εκχυλίσματος φύλλων ευκαλύπτου, καθώς χαρακτηρίζει τη σύνθεση των C (23,44 wt.%), O (68,29 wt.% ) και Fe (8,27 wt.%). wt %) 25. Ο Nataša et al., 2022 ανέφερε μια παρόμοια στοιχειακή σύνθεση nZVI που συντέθηκε από φύλλα δρυός και μουριάς και επιβεβαίωσε ότι οι ομάδες πολυφαινόλης και άλλα μόρια που περιέχονται στο εκχύλισμα των φύλλων είναι υπεύθυνα για τη διαδικασία αναγωγής.
Η μορφολογία του nZVI που συντέθηκε στα φυτά (Εικ. S2A,B) ήταν σφαιρική και μερικώς ακανόνιστη, με μέσο μέγεθος σωματιδίων 23,09 ± 3,54 nm, ωστόσο παρατηρήθηκαν συσσωματώματα αλυσίδας λόγω των δυνάμεων van der Waals και του σιδηρομαγνητισμού. Αυτό το κυρίως κοκκώδες και σφαιρικό σχήμα σωματιδίων είναι σε καλή συμφωνία με τα αποτελέσματα του SEM. Μια παρόμοια παρατήρηση βρέθηκε από τους Abdelfatah et al. το 2021, όταν το εκχύλισμα φύλλων καστορέλαιου χρησιμοποιήθηκε στη σύνθεση του nZVI11. Τα NP εκχυλίσματος φύλλων Ruelas tuberosa που χρησιμοποιούνται ως αναγωγικός παράγοντας στο nZVI έχουν επίσης σφαιρικό σχήμα με διάμετρο 20 έως 40 nm26.
Υβριδικές σύνθετες εικόνες TEM rGO/nZVI (Εικ. S2C-D) έδειξαν ότι το rGO είναι ένα βασικό επίπεδο με οριακές πτυχές και ρυτίδες που παρέχουν πολλαπλές θέσεις φόρτωσης για τα NPs nZVI. Αυτή η ελασματική μορφολογία επιβεβαιώνει επίσης την επιτυχημένη κατασκευή του rGO. Επιπλέον, τα NPs nZVI έχουν σφαιρικό σχήμα με μεγέθη σωματιδίων από 5,32 έως 27 nm και είναι ενσωματωμένα στο στρώμα rGO με σχεδόν ομοιόμορφη διασπορά. Εκχύλισμα φύλλων ευκαλύπτου χρησιμοποιήθηκε για τη σύνθεση Fe NPs/rGO. Τα αποτελέσματα TEM επιβεβαίωσαν επίσης ότι οι ρυτίδες στο στρώμα rGO βελτίωσαν τη διασπορά των Fe NPs περισσότερο από τα καθαρά Fe NPs και αύξησαν την αντιδραστικότητα των σύνθετων υλικών. Παρόμοια αποτελέσματα ελήφθησαν από τους Bagheri et al. 28 όταν το σύνθετο κατασκευάστηκε χρησιμοποιώντας τεχνικές υπερήχων με μέσο μέγεθος νανοσωματιδίων σιδήρου περίπου 17,70 nm.
Τα φάσματα FTIR των σύνθετων υλικών A. halimus, nZVI, GO, rGO και rGO/nZVI φαίνονται στα Σχ. 3Α. Η παρουσία επιφανειακών λειτουργικών ομάδων στα φύλλα του A. halimus εμφανίζεται στα 3336 cm-1, που αντιστοιχεί σε πολυφαινόλες, και 1244 cm-1, που αντιστοιχεί σε ομάδες καρβονυλίου που παράγονται από την πρωτεΐνη. Άλλες ομάδες όπως τα αλκάνια στα 2918 cm-1, τα αλκένια στα 1647 cm-1 και οι προεκτάσεις CO-O-CO στα 1030 cm-1 έχουν επίσης παρατηρηθεί, υποδηλώνοντας την παρουσία φυτικών συστατικών που δρουν ως στεγανοποιητικά και είναι υπεύθυνα για την ανάκτηση από Fe2+ σε Fe0 και GO στο rGO29. Γενικά, τα φάσματα nZVI εμφανίζουν τις ίδιες κορυφές απορρόφησης με τα πικρά σάκχαρα, αλλά με μια ελαφρώς μετατοπισμένη θέση. Εμφανίζεται μια έντονη λωρίδα στα 3244 cm-1 που σχετίζεται με δονήσεις τάνυσης OH (φαινόλες), μια κορυφή στο 1615 αντιστοιχεί σε C=C και οι ζώνες στα 1546 και 1011 cm-1 προκύπτουν λόγω τάνυσης του C=O (πολυφαινόλες και φλαβονοειδή). , CN-ομάδες αρωματικών αμινών και αλειφατικών αμινών παρατηρήθηκαν επίσης στα 1310 cm-1 και 1190 cm-1, αντίστοιχα13. Το φάσμα FTIR του GO δείχνει την παρουσία πολλών ομάδων υψηλής έντασης που περιέχουν οξυγόνο, συμπεριλαμβανομένης της ζώνης τάνυσης αλκοξυ (CO) στα 1041 cm-1, της εποξειδικής ζώνης τάνυσης (CO) στα 1291 cm-1, τάνυση C=O. εμφανίστηκε μια ζώνη C=C τεντωτικών δονήσεων στα 1619 cm-1, μια ζώνη στα 1708 cm-1 και μια ευρεία ζώνη δονήσεων τάνυσης ομάδας OH στα 3384 cm-1, κάτι που επιβεβαιώνεται από τη βελτιωμένη μέθοδο Hummers, η οποία οξειδώνει επιτυχώς το διαδικασία γραφίτη. Κατά τη σύγκριση των σύνθετων υλικών rGO και rGO/nZVI με τα φάσματα GO, η ένταση ορισμένων ομάδων που περιέχουν οξυγόνο, όπως το ΟΗ στα 3270 cm-1, μειώνεται σημαντικά, ενώ άλλες, όπως το C=O στα 1729 cm-1, είναι εντελώς μειωμένος. εξαφανίστηκε, υποδεικνύοντας την επιτυχή απομάκρυνση των λειτουργικών ομάδων που περιέχουν οξυγόνο στο GO από το εκχύλισμα A. halimus. Νέες αιχμηρές χαρακτηριστικές κορυφές του rGO σε τάση C=C παρατηρούνται γύρω στα 1560 και 1405 cm-1, γεγονός που επιβεβαιώνει τη μείωση του GO σε rGO. Παρατηρήθηκαν διακυμάνσεις από 1043 έως 1015 cm-1 και από 982 έως 918 cm-1, πιθανώς λόγω της συμπερίληψης φυτικού υλικού31,32. Οι Weng et al., 2018 παρατήρησαν επίσης σημαντική εξασθένηση των οξυγονωμένων λειτουργικών ομάδων στο GO, επιβεβαιώνοντας τον επιτυχή σχηματισμό rGO με βιοαναγωγή, καθώς εκχυλίσματα φύλλων ευκαλύπτου, τα οποία χρησιμοποιήθηκαν για τη σύνθεση σύνθετων υλικών μειωμένου οξειδίου του γραφενίου σιδήρου, έδειξαν πλησιέστερα φάσματα FTIR του φυτικού συστατικού λειτουργικές ομάδες. 33 .
Α. Φάσμα FTIR γαλλίου, nZVI, rGO, GO, σύνθετο rGO/nZVI (Α). Σύνθετα ραδιογραφήματος rGO, GO, nZVI και rGO/nZVI (B).
Ο σχηματισμός των σύνθετων υλικών rGO/nZVI και nZVI επιβεβαιώθηκε σε μεγάλο βαθμό από μοτίβα περίθλασης ακτίνων Χ (Εικ. 3Β). Μια κορυφή Fe0 υψηλής έντασης παρατηρήθηκε στις 2Ɵ 44,5°, που αντιστοιχεί στον δείκτη (110) (JCPDS αρ. 06–0696)11. Μια άλλη κορυφή στις 35,1° του επιπέδου (311) αποδίδεται στον μαγνητίτη Fe3O4, 63,2° μπορεί να συσχετιστεί με τον δείκτη Miller του επιπέδου (440) λόγω της παρουσίας ϒ-FeOOH (JCPDS αρ. 17-0536)34. Το μοτίβο ακτίνων Χ του GO δείχνει μια απότομη κορυφή στις 2Ɵ 10,3° και μια άλλη κορυφή στις 21,1°, υποδηλώνοντας πλήρη απολέπιση του γραφίτη και υπογραμμίζοντας την παρουσία ομάδων που περιέχουν οξυγόνο στην επιφάνεια του GO35. Τα σύνθετα μοτίβα rGO και rGO/nZVI κατέγραψαν την εξαφάνιση των χαρακτηριστικών κορυφών GO και τον σχηματισμό ευρειών κορυφών rGO στις 2Ɵ 22,17 και 24,7° για τα σύνθετα rGO και rGO/nZVI, αντίστοιχα, γεγονός που επιβεβαίωσε την επιτυχή ανάκτηση του GO από φυτικά εκχυλίσματα. Ωστόσο, στο σύνθετο πρότυπο rGO/nZVI, πρόσθετες κορυφές που σχετίζονται με το επίπεδο πλέγματος του Fe0 (110) και του bcc Fe0 (200) παρατηρήθηκαν σε 44,9\(^\circ\) και 65,22\(^\circ\), αντίστοιχα .
Το δυναμικό ζήτα είναι το δυναμικό μεταξύ μιας ιοντικής στιβάδας συνδεδεμένης στην επιφάνεια ενός σωματιδίου και ενός υδατικού διαλύματος που καθορίζει τις ηλεκτροστατικές ιδιότητες ενός υλικού και μετρά τη σταθερότητά του37. Η ανάλυση δυναμικού ζήτα των σύνθετων σύνθετων nZVI, GO και rGO/nZVI που συντέθηκαν από φυτά έδειξε τη σταθερότητά τους λόγω της παρουσίας αρνητικών φορτίων -20,8, -22 και -27,4 mV, αντίστοιχα, στην επιφάνειά τους, όπως φαίνεται στο σχήμα S1A- ΝΤΟ. . Τέτοια αποτελέσματα συνάδουν με αρκετές αναφορές που αναφέρουν ότι διαλύματα που περιέχουν σωματίδια με τιμές ζήτα δυναμικού μικρότερες από -25 mV γενικά δείχνουν υψηλό βαθμό σταθερότητας λόγω ηλεκτροστατικής απώθησης μεταξύ αυτών των σωματιδίων. Ο συνδυασμός rGO και nZVI επιτρέπει στο σύνθετο να αποκτήσει περισσότερα αρνητικά φορτία και έτσι έχει μεγαλύτερη σταθερότητα από το GO ή το nZVI μόνο. Επομένως, το φαινόμενο της ηλεκτροστατικής απώθησης θα οδηγήσει στον σχηματισμό σταθερών σύνθετων υλικών rGO/nZVI39. Η αρνητική επιφάνεια του GO επιτρέπει την ομοιόμορφη διασπορά του σε ένα υδατικό μέσο χωρίς συσσωμάτωση, γεγονός που δημιουργεί ευνοϊκές συνθήκες για αλληλεπίδραση με το nZVI. Το αρνητικό φορτίο μπορεί να σχετίζεται με την παρουσία διαφορετικών λειτουργικών ομάδων στο εκχύλισμα πικρού πεπονιού, το οποίο επιβεβαιώνει επίσης την αλληλεπίδραση μεταξύ GO και πρόδρομων ουσιών σιδήρου και του φυτικού εκχυλίσματος για τον σχηματισμό rGO και nZVI, αντίστοιχα, και του συμπλέγματος rGO/nZVI. Αυτές οι φυτικές ενώσεις μπορούν επίσης να λειτουργήσουν ως παράγοντες κάλυψης, καθώς εμποδίζουν τη συσσώρευση των νανοσωματιδίων που προκύπτουν και έτσι αυξάνουν τη σταθερότητά τους40.
Η στοιχειακή σύνθεση και οι καταστάσεις σθένους των σύνθετων nZVI και rGO/nZVI προσδιορίστηκαν με XPS (Εικ. 4). Η συνολική μελέτη XPS έδειξε ότι το σύνθετο rGO/nZVI αποτελείται κυρίως από τα στοιχεία C, O και Fe, σύμφωνα με τη χαρτογράφηση EDS (Εικ. 4F–H). Το φάσμα C1s αποτελείται από τρεις κορυφές στα 284,59 eV, 286,21 eV και 288,21 eV που αντιπροσωπεύουν CC, CO και C=O, αντίστοιχα. Το φάσμα O1s χωρίστηκε σε τρεις κορυφές, συμπεριλαμβανομένων των 531,17 eV, 532,97 eV και 535,45 eV, οι οποίες εκχωρήθηκαν στις ομάδες O=CO, CO και NO, αντίστοιχα. Ωστόσο, οι κορυφές στα 710,43, 714,57 και 724,79 eV αναφέρονται σε Fe 2p3/2, Fe+3 και Fe p1/2, αντίστοιχα. Τα φάσματα XPS του nZVI (Εικ. 4C-E) έδειξαν κορυφές για τα στοιχεία C, O και Fe. Οι κορυφές στα 284,77, 286,25 και 287,62 eV επιβεβαιώνουν την παρουσία κραμάτων σιδήρου-άνθρακα, καθώς αναφέρονται σε CC, C-OH και CO, αντίστοιχα. Το φάσμα O1s αντιστοιχούσε σε τρεις κορυφές C–O/ανθρακικό σίδηρο (531,19 eV), ρίζα υδροξυλίου (532,4 eV) και O–C=O (533,47 eV). Η κορυφή στα 719,6 αποδίδεται στο Fe0, ενώ το FeOOH εμφανίζει κορυφές στα 717,3 και 723,7 eV, επιπλέον, η κορυφή στα 725,8 eV υποδηλώνει την παρουσία Fe2O342,43.
Μελέτες XPS για σύνθετα υλικά nZVI και rGO/nZVI, αντίστοιχα (Α, Β). Πλήρη φάσματα σύνθετων nZVI C1s (C), Fe2p (D) και O1s (E) και rGO/nZVI C1s (F), Fe2p (G), O1s (H).
Η ισόθερμη προσρόφησης/εκρόφησης Ν2 (Εικ. 5Α, Β) δείχνει ότι τα σύνθετα nZVI και rGO/nZVI ανήκουν στον τύπο II. Επιπλέον, η ειδική επιφάνεια (SBET) του nZVI αυξήθηκε από 47,4549 σε 152,52 m2/g μετά την τύφλωση με rGO. Αυτό το αποτέλεσμα μπορεί να εξηγηθεί από τη μείωση των μαγνητικών ιδιοτήτων του nZVI μετά την τύφλωση του rGO, μειώνοντας έτσι τη συσσώρευση σωματιδίων και αυξάνοντας την επιφάνεια των σύνθετων υλικών. Επιπλέον, όπως φαίνεται στο Σχ. 5C, ο όγκος πόρων (8,94 nm) του σύνθετου υλικού rGO/nZVI είναι υψηλότερος από αυτόν του αρχικού nZVI (2,873 nm). Αυτό το αποτέλεσμα συμφωνεί με τους El-Monaem et al. 45 .
Για να αξιολογηθεί η ικανότητα προσρόφησης για την απομάκρυνση του DC μεταξύ των σύνθετων υλικών rGO/nZVI και του αρχικού nZVI ανάλογα με την αύξηση της αρχικής συγκέντρωσης, έγινε σύγκριση με την προσθήκη σταθερής δόσης κάθε προσροφητικού (0,05 g) σε DC σε διάφορες αρχικές συγκεντρώσεις. Διερευνημένη λύση [25]. –100 mg l–1] στους 25°C. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η αποτελεσματικότητα απομάκρυνσης (94,6%) του σύνθετου rGO/nZVI ήταν υψηλότερη από εκείνη του αρχικού nZVI (90%) σε χαμηλότερη συγκέντρωση (25 mg L-1). Ωστόσο, όταν η αρχική συγκέντρωση αυξήθηκε στα 100 mg L-1, η αποτελεσματικότητα απομάκρυνσης του rGO/nZVI και του γονικού nZVI μειώθηκε στο 70% και 65%, αντίστοιχα (Εικόνα 6Α), γεγονός που μπορεί να οφείλεται σε λιγότερες ενεργές θέσεις και υποβάθμιση του σωματίδια nZVI. Αντίθετα, το rGO/nZVI έδειξε υψηλότερη αποτελεσματικότητα αφαίρεσης DC, η οποία μπορεί να οφείλεται σε μια συνεργική επίδραση μεταξύ rGO και nZVI, όπου οι σταθερές ενεργές θέσεις διαθέσιμες για προσρόφηση είναι πολύ υψηλότερες, και στην περίπτωση του rGO/nZVI, περισσότερες Το DC μπορεί να προσροφηθεί από το άθικτο nZVI. Επιπλέον, στο σχ. Το 6Β δείχνει ότι η ικανότητα προσρόφησης των σύνθετων υλικών rGO/nZVI και nZVI αυξήθηκε από 9,4 mg/g σε 30 mg/g και 9 mg/g, αντίστοιχα, με αύξηση στην αρχική συγκέντρωση από 25–100 mg/L. -1,1 έως 28,73 mg g-1. Επομένως, ο ρυθμός απομάκρυνσης DC συσχετίστηκε αρνητικά με την αρχική συγκέντρωση DC, η οποία οφειλόταν στον περιορισμένο αριθμό κέντρων αντίδρασης που υποστηρίζονταν από κάθε προσροφητικό για την προσρόφηση και την απομάκρυνση του DC στο διάλυμα. Έτσι, μπορεί να συναχθεί το συμπέρασμα από αυτά τα αποτελέσματα ότι τα σύνθετα rGO/nZVI έχουν υψηλότερη αποτελεσματικότητα προσρόφησης και αναγωγής, και το rGO στη σύνθεση του rGO/nZVI μπορεί να χρησιμοποιηθεί τόσο ως προσροφητικό όσο και ως υλικό φορέα.
Η αποτελεσματικότητα απομάκρυνσης και η ικανότητα προσρόφησης DC για το σύνθετο rGO/nZVI και nZVI ήταν (Α, Β) [Co = 25 mg l-1–100 mg l-1, T = 25 °C, δόση = 0,05 g], pH. σχετικά με την ικανότητα προσρόφησης και την αποτελεσματικότητα απομάκρυνσης DC σε σύνθετα υλικά rGO/nZVI (C) [Co = 50 mg L–1, pH = 3–11, T = 25°C, δόση = 0,05 g].
Το pH του διαλύματος είναι ένας κρίσιμος παράγοντας στη μελέτη των διεργασιών προσρόφησης, καθώς επηρεάζει τον βαθμό ιονισμού, ειδογένεσης και ιοντισμού του προσροφητικού. Το πείραμα διεξήχθη στους 25°C με σταθερή δόση προσροφητικού (0,05 g) και αρχική συγκέντρωση 50 mg L-1 στην περιοχή pH (3–11). Σύμφωνα με μια βιβλιογραφική ανασκόπηση46, το DC είναι ένα αμφίφιλο μόριο με πολλές ιονιζόμενες λειτουργικές ομάδες (φαινόλες, αμινομάδες, αλκοόλες) σε διάφορα επίπεδα pH. Ως αποτέλεσμα, οι διάφορες λειτουργίες του DC και οι σχετικές δομές στην επιφάνεια του σύνθετου rGO/nZVI μπορεί να αλληλεπιδρούν ηλεκτροστατικά και μπορεί να υπάρχουν ως κατιόντα, αμφιτεριόντα και ανιόντα, το μόριο DC υπάρχει ως κατιονικό (DCH3+) σε pH < 3,3, αμφιτεριονικό (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 και ανιονικό (DCH− ή DC2−) σε PH 7,7. Ως αποτέλεσμα, οι διάφορες λειτουργίες του DC και οι σχετικές δομές στην επιφάνεια του σύνθετου rGO/nZVI μπορεί να αλληλεπιδρούν ηλεκτροστατικά και μπορεί να υπάρχουν ως κατιόντα, αμφιτεριόντα και ανιόντα, το μόριο DC υπάρχει ως κατιονικό (DCH3+) σε pH < 3,3, αμφιτεριονικό (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 και ανιονικό (DCH- ή DC2-) σε PH 7,7. Во результа различные функции ДК и связанных со ними структур на поверхности композита rGO/nZVI μπορεί να взаимодействовать электростатически и може да существовать в катионов, цвиттер-ионов, катионов, цвиттер-ионов и ани при рН < 3,3, цвитер- ionnый (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 и anionnый (DCH- или DC2-) και pH 7,7. Ως αποτέλεσμα, διάφορες λειτουργίες του DC και των σχετικών δομών στην επιφάνεια του σύνθετου rGO/nZVI μπορούν να αλληλεπιδράσουν ηλεκτροστατικά και μπορούν να υπάρχουν με τη μορφή κατιόντων, αμφιτεριόντων και ανιόντων. το μόριο DC υπάρχει ως κατιόν (DCH3+) σε pH < 3,3. ιοντικό (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 και ανιονικό (DCH- ή DC2-) σε pH 7,7.因此，DC 的各种功能和rGO/nZVI 复合材料表面的相关结构可能会发生静电表面的相关结构可能会发生静电盜会阳离子、两性离子和阴离子的形式存在，DC 分子在pH < 3,3 时以阳离子(DCH3+)形式存在，两性离子(DCH20) 3,3 < pH < 7,7 和阴离子(DCH- 或DC2-) 在PH 7,7。因此 ， dc 的 种 功能 和 和 和 和 和 复合 材料 表面 的 相关 结构 可能 会 发生 静电 相互 ， 并 可能 以 阳离子 两 性 和 阴离子 形式 ， ， dc 分子 在 pH <3.3 时 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 (dch3+)形式存在，两性离子(DCH20) 3,3 < pH < 7,7 和阴离子(DCH- 或DC2-) 在PH 7,7。 Следовательно, различные функции ДК и родственных им структур на поверхности композита rGO/nZVI μπορεί να вступать в электростатические взаимодействия и существовать в виде катионов, цвиттер-иновыл, катыновыл и молеков ДЦГ3+) при рН < 3,3. Επομένως, διάφορες λειτουργίες του DC και των σχετικών δομών στην επιφάνεια του σύνθετου rGO/nZVI μπορούν να εισέλθουν σε ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις και να υπάρχουν με τη μορφή κατιόντων, αμφιτεριόντων και ανιόντων, ενώ τα μόρια DC είναι κατιονικά (DCH3+) σε pH < 3,3. On Suщestvuet in video cvitter-iona (DCH20) при 3,3 < pH < 7,7 και aniona (DCH- ή DC2-) και pH 7,7. Υπάρχει ως αμφιτεριόν (DCH20) σε 3,3 < pH < 7,7 και ανιόν (DCH- ή DC2-) σε pH 7,7.Με μια αύξηση στο pH από 3 σε 7, η ικανότητα προσρόφησης και η αποτελεσματικότητα της απομάκρυνσης DC αυξήθηκε από 11,2 mg/g (56%) σε 17 mg/g (85%) (Εικ. 6C). Ωστόσο, καθώς το pH αυξήθηκε σε 9 και 11, η ικανότητα προσρόφησης και η αποτελεσματικότητα απομάκρυνσης μειώθηκαν κάπως, από 10,6 mg/g (53%) σε 6 mg/g (30%), αντίστοιχα. Με αύξηση του pH από 3 σε 7, τα DCs υπήρχαν κυρίως με τη μορφή αμφιτεριόντων, γεγονός που τα έκανε σχεδόν μη ηλεκτροστατικά έλξη ή απώθηση με σύνθετα υλικά rGO/nZVI, κυρίως με ηλεκτροστατική αλληλεπίδραση. Καθώς το pH αυξανόταν πάνω από 8,2, η επιφάνεια του προσροφητικού φορτίστηκε αρνητικά, επομένως η ικανότητα προσρόφησης μειώθηκε και μειώθηκε λόγω της ηλεκτροστατικής απώθησης μεταξύ της αρνητικά φορτισμένης δοξυκυκλίνης και της επιφάνειας του προσροφητικού. Αυτή η τάση υποδηλώνει ότι η προσρόφηση DC σε σύνθετα υλικά rGO/nZVI εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από το pH και τα αποτελέσματα δείχνουν επίσης ότι τα σύνθετα rGO/nZVI είναι κατάλληλα ως προσροφητικά υπό όξινες και ουδέτερες συνθήκες.
Η επίδραση της θερμοκρασίας στην προσρόφηση ενός υδατικού διαλύματος DC πραγματοποιήθηκε στους (25-55°C). Το Σχήμα 7Α δείχνει την επίδραση της αύξησης της θερμοκρασίας στην αποτελεσματικότητα απομάκρυνσης των αντιβιοτικών DC στο rGO/nZVI, είναι σαφές ότι η ικανότητα απομάκρυνσης και η ικανότητα προσρόφησης αυξήθηκαν από 83,44% και 13,9 mg/g σε 47% και 7,83 mg/g. , αντίστοιχα. Αυτή η σημαντική μείωση μπορεί να οφείλεται σε αύξηση της θερμικής ενέργειας των ιόντων DC, η οποία οδηγεί σε εκρόφηση47.
Επίδραση της θερμοκρασίας στην αποτελεσματικότητα απομάκρυνσης και την ικανότητα προσρόφησης CD σε σύνθετα υλικά rGO/nZVI (A) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, δόση = 0,05 g], δόση προσροφητή στην αποτελεσματικότητα αφαίρεσης και αποτελεσματικότητα αφαίρεσης του CD Effect of Αρχική συγκέντρωση στην ικανότητα προσρόφησης και στην αποτελεσματικότητα της απομάκρυνσης DC στο σύνθετο rGO/nSVI (B) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, T = 25°C] (C, D) [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, δόση = 0,05 g].
Η επίδραση της αύξησης της δόσης του σύνθετου προσροφητικού rGO/nZVI από 0,01 g σε 0,07 g στην αποτελεσματικότητα απομάκρυνσης και την ικανότητα προσρόφησης φαίνεται στο Σχ. . 7Β. Μια αύξηση στη δόση του προσροφητικού οδήγησε σε μείωση της ικανότητας προσρόφησης από 33,43 mg/g σε 6,74 mg/g. Ωστόσο, με την αύξηση της δόσης του προσροφητικού από 0,01 g σε 0,07 g, η απόδοση απομάκρυνσης αυξάνεται από 66,8% σε 96%, το οποίο, κατά συνέπεια, μπορεί να σχετίζεται με αύξηση του αριθμού των ενεργών κέντρων στην επιφάνεια του νανοσύνθετου υλικού.
Μελετήθηκε η επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης στην ικανότητα προσρόφησης και στην αποτελεσματικότητα απομάκρυνσης [25–100 mg L-1, 25°C, pH 7, δόση 0,05 g]. Όταν η αρχική συγκέντρωση αυξήθηκε από 25 mg L-1 σε 100 mg L-1, το ποσοστό απομάκρυνσης του σύνθετου rGO/nZVI μειώθηκε από 94,6% σε 65% (Εικ. 7C), πιθανώς λόγω της απουσίας του επιθυμητού δραστικού τοποθεσίες. . Απορροφά μεγάλες συγκεντρώσεις DC49. Από την άλλη πλευρά, καθώς η αρχική συγκέντρωση αυξανόταν, η ικανότητα προσρόφησης αυξήθηκε επίσης από 9,4 mg/g σε 30 mg/g μέχρι να επιτευχθεί ισορροπία (Εικ. 7D). Αυτή η αναπόφευκτη αντίδραση οφείλεται σε αύξηση της κινητήριας δύναμης με αρχική συγκέντρωση DC μεγαλύτερη από την αντίσταση μεταφοράς μάζας ιόντων συνεχούς ρεύματος για να φτάσει στην επιφάνεια 50 του σύνθετου rGO/nZVI.
Οι μελέτες χρόνου επαφής και κινητικής στοχεύουν στην κατανόηση του χρόνου ισορροπίας της προσρόφησης. Πρώτον, η ποσότητα DC που προσροφήθηκε κατά τη διάρκεια των πρώτων 40 λεπτών του χρόνου επαφής ήταν περίπου η μισή της συνολικής ποσότητας που προσροφήθηκε καθ' όλη τη διάρκεια του χρόνου (100 λεπτά). Ενώ τα μόρια DC στο διάλυμα συγκρούονται με αποτέλεσμα να μεταναστεύσουν γρήγορα στην επιφάνεια του σύνθετου rGO/nZVI με αποτέλεσμα σημαντική προσρόφηση. Μετά από 40 λεπτά, η προσρόφηση DC αυξήθηκε σταδιακά και αργά μέχρι να επιτευχθεί ισορροπία μετά από 60 λεπτά (Εικ. 7D). Δεδομένου ότι μια λογική ποσότητα απορροφάται μέσα στα πρώτα 40 λεπτά, θα υπάρξουν λιγότερες συγκρούσεις με μόρια DC και λιγότερες ενεργές θέσεις θα είναι διαθέσιμες για μη προσροφημένα μόρια. Επομένως, ο ρυθμός προσρόφησης μπορεί να μειωθεί51.
Για την καλύτερη κατανόηση της κινητικής προσρόφησης, χρησιμοποιήθηκαν γραμμικά διαγράμματα κινητικών μοντέλων ψευδο πρώτης τάξης (Εικ. 8Α), ψευδο δεύτερης τάξης (Εικ. 8Β) και Elovich (Εικ. 8C). Από τις παραμέτρους που ελήφθησαν από τις κινητικές μελέτες (Πίνακας S1), γίνεται σαφές ότι το μοντέλο ψευδοδευτερολέπτου είναι το καλύτερο μοντέλο για την περιγραφή της κινητικής προσρόφησης, όπου η τιμή R2 τίθεται υψηλότερη από ό,τι στα άλλα δύο μοντέλα. Υπάρχει επίσης ομοιότητα μεταξύ των υπολογισμένων ικανοτήτων προσρόφησης (qe, cal). Η ψευδοδεύτερη σειρά και οι πειραματικές τιμές (qe, exp.) αποτελούν περαιτέρω απόδειξη ότι η ψευδοδεύτερη σειρά είναι καλύτερο μοντέλο από άλλα μοντέλα. Όπως φαίνεται στον Πίνακα 1, οι τιμές α (αρχικός ρυθμός προσρόφησης) και β (σταθερά εκρόφησης) επιβεβαιώνουν ότι ο ρυθμός προσρόφησης είναι υψηλότερος από τον ρυθμό εκρόφησης, υποδεικνύοντας ότι το DC τείνει να προσροφάται αποτελεσματικά στο σύνθετο rGO/nZVI52. .
Γραμμικά διαγράμματα κινητικής προσρόφησης ψευδο-δεύτερης τάξης (A), ψευδο-πρώτης τάξης (B) και Elovich (C) [Co = 25–100 mg l–1, pH = 7, T = 25 °C, δόση = 0,05 g ].
Οι μελέτες των ισόθερμων προσρόφησης βοηθούν στον προσδιορισμό της ικανότητας προσρόφησης του προσροφητικού (σύνθετο RGO/nRVI) σε διάφορες συγκεντρώσεις προσροφητικού (DC) και θερμοκρασίες συστήματος. Η μέγιστη ικανότητα προσρόφησης υπολογίστηκε χρησιμοποιώντας την ισόθερμη Langmuir, η οποία έδειξε ότι η προσρόφηση ήταν ομοιογενής και περιλάμβανε το σχηματισμό μιας μονοστιβάδας προσρόφησης στην επιφάνεια του προσροφητικού χωρίς αλληλεπίδραση μεταξύ τους53. Δύο άλλα ευρέως χρησιμοποιούμενα ισοθερμικά μοντέλα είναι τα μοντέλα Freundlich και Temkin. Αν και το μοντέλο Freundlich δεν χρησιμοποιείται για τον υπολογισμό της ικανότητας προσρόφησης, βοηθά στην κατανόηση της ετερογενούς διαδικασίας προσρόφησης και ότι οι κενές θέσεις στο προσροφητικό έχουν διαφορετικές ενέργειες, ενώ το μοντέλο Temkin βοηθά στην κατανόηση των φυσικών και χημικών ιδιοτήτων της προσρόφησης54.
Τα Σχήματα 9Α-Γ δείχνουν γραμμικά διαγράμματα των μοντέλων Langmuir, Freindlich και Temkin, αντίστοιχα. Οι τιμές R2 που υπολογίστηκαν από τα διαγράμματα γραμμής Freundlich (Εικ. 9Α) και Langmuir (Εικ. 9Β) και παρουσιάζονται στον Πίνακα 2 δείχνουν ότι η προσρόφηση DC στο σύνθετο rGO/nZVI ακολουθεί την ισόθερμο Freundlich (0,996) και Langmuir (0,988). μοντέλα και Temkin (0,985). Η μέγιστη ικανότητα προσρόφησης (qmax), που υπολογίστηκε με χρήση του ισοθερμικού μοντέλου Langmuir, ήταν 31,61 mg g-1. Επιπλέον, η υπολογιζόμενη τιμή του αδιάστατου παράγοντα διαχωρισμού (RL) είναι μεταξύ 0 και 1 (0,097), υποδεικνύοντας μια ευνοϊκή διαδικασία προσρόφησης. Διαφορετικά, η υπολογιζόμενη σταθερά Freundlich (n = 2,756) δείχνει μια προτίμηση για αυτή τη διαδικασία απορρόφησης. Σύμφωνα με το γραμμικό μοντέλο της ισόθερμης Temkin (Εικ. 9C), η προσρόφηση DC στο σύνθετο rGO/nZVI είναι μια φυσική διαδικασία προσρόφησης, αφού το b είναι ˂ 82 kJ mol-1 (0,408)55. Αν και η φυσική προσρόφηση συνήθως μεσολαβείται από ασθενείς δυνάμεις van der Waals, η προσρόφηση συνεχούς ρεύματος σε σύνθετα υλικά rGO/nZVI απαιτεί χαμηλές ενέργειες προσρόφησης [56, 57].
Ισόθερμες γραμμικής προσρόφησης Freundlich (A), Langmuir (B) και Temkin (C) [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, δόση = 0,05 g]. Σχεδιάγραμμα της εξίσωσης van't Hoff για προσρόφηση DC από σύνθετα υλικά rGO/nZVI (D) [Co = 25–100 mg l-1, pH = 7, T = 25–55 °C και δόση = 0,05 g].
Για να αξιολογηθεί η επίδραση της αλλαγής της θερμοκρασίας της αντίδρασης στην απομάκρυνση του DC από τα σύνθετα υλικά rGO/nZVI, υπολογίστηκαν από εξισώσεις θερμοδυναμικές παράμετροι όπως μεταβολή εντροπίας (ΔS), μεταβολή ενθαλπίας (ΔΗ) και αλλαγή ελεύθερης ενέργειας (ΔG). 3 και 458.
όπου \({K}_{e}\)=\(\frac{{C}_{Ae}}{{C}_{e}}\) – σταθερά θερμοδυναμικής ισορροπίας, Ce και CAe – rGO σε διάλυμα, αντίστοιχα /nZVI συγκεντρώσεις DC σε επιφανειακή ισορροπία. Τα R και RT είναι η σταθερά του αερίου και η θερμοκρασία προσρόφησης, αντίστοιχα. Η σχεδίαση ln Ke έναντι 1/T δίνει μια ευθεία γραμμή (Εικ. 9D) από την οποία μπορούν να προσδιοριστούν τα ΔS και ΔH.
Μια αρνητική τιμή ΔΗ δείχνει ότι η διαδικασία είναι εξώθερμη. Από την άλλη πλευρά, η τιμή ΔΗ βρίσκεται εντός της φυσικής διαδικασίας προσρόφησης. Οι αρνητικές τιμές ΔG στον Πίνακα 3 δείχνουν ότι η προσρόφηση είναι δυνατή και αυθόρμητη. Οι αρνητικές τιμές του ΔS υποδεικνύουν υψηλή σειρά προσροφητικών μορίων στη διεπιφάνεια υγρού (Πίνακας 3).
Ο Πίνακας 4 συγκρίνει το σύνθετο rGO/nZVI με άλλα προσροφητικά που αναφέρθηκαν σε προηγούμενες μελέτες. Είναι σαφές ότι το σύνθετο VGO/nCVI έχει υψηλή ικανότητα προσρόφησης και μπορεί να είναι ένα πολλά υποσχόμενο υλικό για την απομάκρυνση των αντιβιοτικών DC από το νερό. Επιπλέον, η προσρόφηση των σύνθετων υλικών rGO/nZVI είναι μια γρήγορη διαδικασία με χρόνο εξισορρόπησης 60 λεπτά. Οι εξαιρετικές ιδιότητες προσρόφησης των σύνθετων υλικών rGO/nZVI μπορούν να εξηγηθούν από τη συνεργιστική επίδραση των rGO και nZVI.
Τα Σχήματα 10Α, Β απεικονίζουν τον ορθολογικό μηχανισμό για την απομάκρυνση των αντιβιοτικών DC από τα σύμπλοκα rGO/nZVI και nZVI. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα των πειραμάτων σχετικά με την επίδραση του pH στην αποτελεσματικότητα της προσρόφησης DC, με αύξηση του pH από 3 σε 7, η προσρόφηση DC στο σύνθετο rGO/nZVI δεν ελεγχόταν από ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις, καθώς λειτουργούσε ως αμφιτεριόν. Επομένως, μια αλλαγή στην τιμή του pH δεν επηρέασε τη διαδικασία προσρόφησης. Στη συνέχεια, ο μηχανισμός προσρόφησης μπορεί να ελεγχθεί με μη ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις όπως δεσμούς υδρογόνου, υδρόφοβα αποτελέσματα και αλληλεπιδράσεις στοίβαξης π-π μεταξύ του σύνθετου rGO/nZVI και του DC66. Είναι γνωστό ότι ο μηχανισμός των αρωματικών προσροφημένων ενώσεων στις επιφάνειες του στρωματοποιημένου γραφενίου έχει εξηγηθεί από τις αλληλεπιδράσεις στοίβαξης π-π ως την κύρια κινητήρια δύναμη. Το σύνθετο υλικό είναι ένα στρωματοποιημένο υλικό παρόμοιο με το γραφένιο με μέγιστη απορρόφηση στα 233 nm λόγω της μετάβασης π-π*. Με βάση την παρουσία τεσσάρων αρωματικών δακτυλίων στη μοριακή δομή του προσροφητικού DC, υποθέσαμε ότι υπάρχει ένας μηχανισμός αλληλεπίδρασης στοίβαξης π-π μεταξύ του αρωματικού DC (δέκτης π-ηλεκτρονίου) και της περιοχής πλούσιας σε π-ηλεκτρόνια. την επιφάνεια RGO. /nZVI σύνθετα. Επιπλέον, όπως φαίνεται στο σχ. 10Β, πραγματοποιήθηκαν μελέτες FTIR για τη μελέτη της μοριακής αλληλεπίδρασης των σύνθετων υλικών rGO/nZVI με το DC, και τα φάσματα FTIR των σύνθετων υλικών rGO/nZVI μετά την προσρόφηση DC φαίνονται στο Σχήμα 10Β. 10β. Παρατηρείται μια νέα κορυφή στα 2111 cm-1, η οποία αντιστοιχεί στη δόνηση πλαισίου του δεσμού C=C, η οποία υποδηλώνει την παρουσία των αντίστοιχων οργανικών λειτουργικών ομάδων στην επιφάνεια των 67 rGO/nZVI. Άλλες κορυφές μετατοπίζονται από 1561 σε 1548 cm-1 και από 1399 σε 1360 cm-1, γεγονός που επιβεβαιώνει επίσης ότι οι αλληλεπιδράσεις π-π παίζουν σημαντικό ρόλο στην προσρόφηση του γραφενίου και των οργανικών ρύπων68,69. Μετά την προσρόφηση DC, η ένταση ορισμένων ομάδων που περιέχουν οξυγόνο, όπως το ΟΗ, μειώθηκε στα 3270 cm-1, γεγονός που υποδηλώνει ότι ο δεσμός υδρογόνου είναι ένας από τους μηχανισμούς προσρόφησης. Έτσι, με βάση τα αποτελέσματα, η προσρόφηση DC στο σύνθετο rGO/nZVI συμβαίνει κυρίως λόγω των αλληλεπιδράσεων στοίβαξης π-π και των δεσμών Η.
Ορθολογικός μηχανισμός προσρόφησης αντιβιοτικών DC από σύμπλοκα rGO/nZVI και nZVI (Α). Φάσματα προσρόφησης FTIR DC σε rGO/nZVI και nZVI (Β).
Η ένταση των ζωνών απορρόφησης του nZVI στα 3244, 1615, 1546 και 1011 cm–1 αυξήθηκε μετά την προσρόφηση DC στο nZVI (Εικ. 10Β) σε σύγκριση με το nZVI, το οποίο θα πρέπει να σχετίζεται με την αλληλεπίδραση με πιθανές λειτουργικές ομάδες του καρβοξυλικού οξέος O ομάδες στο DC. Ωστόσο, αυτό το χαμηλότερο ποσοστό μετάδοσης σε όλες τις παρατηρούμενες ζώνες δεν δείχνει καμία σημαντική αλλαγή στην αποτελεσματικότητα προσρόφησης του φυτοσυνθετικού προσροφητικού (nZVI) σε σύγκριση με το nZVI πριν από τη διαδικασία προσρόφησης. Σύμφωνα με ορισμένες έρευνες αφαίρεσης DC με nZVI71, όταν το nZVI αντιδρά με το H2O, απελευθερώνονται ηλεκτρόνια και στη συνέχεια το H+ χρησιμοποιείται για την παραγωγή ενεργού υδρογόνου υψηλής αναγώγιμης ικανότητας. Τέλος, ορισμένες κατιονικές ενώσεις δέχονται ηλεκτρόνια από ενεργό υδρογόνο, με αποτέλεσμα -C=N και -C=C-, που αποδίδεται στη διάσπαση του βενζολικού δακτυλίου.
Ώρα δημοσίευσης: Νοε-14-2022