Σας ευχαριστούμε που επισκεφτήκατε το Nature.com. Η έκδοση του προγράμματος περιήγησης που χρησιμοποιείτε έχει περιορισμένη υποστήριξη CSS. Για καλύτερα αποτελέσματα, συνιστούμε να χρησιμοποιήσετε μια νεότερη έκδοση του προγράμματος περιήγησής σας (ή να απενεργοποιήσετε τη λειτουργία συμβατότητας στον Internet Explorer). Στο μεταξύ, για να διασφαλίσουμε τη συνεχή υποστήριξη, προβάλλουμε τον ιστότοπο χωρίς στυλ ή JavaScript.
Τα φιλμ γραφίτη νανοκλίμακας (NGF) είναι ισχυρά νανοϋλικά που μπορούν να παραχθούν με καταλυτική χημική εναπόθεση ατμών, αλλά παραμένουν ερωτήματα σχετικά με την ευκολία μεταφοράς τους και πώς η μορφολογία της επιφάνειας επηρεάζει τη χρήση τους σε συσκευές επόμενης γενιάς. Εδώ αναφέρουμε την ανάπτυξη του NGF και στις δύο πλευρές ενός πολυκρυσταλλικού φύλλου νικελίου (εμβαδόν 55 cm2, πάχος περίπου 100 nm) και τη μεταφορά του χωρίς πολυμερή (εμπρός και πίσω, επιφάνεια έως 6 cm2). Λόγω της μορφολογίας του φύλλου καταλύτη, τα δύο φιλμ άνθρακα διαφέρουν ως προς τις φυσικές τους ιδιότητες και άλλα χαρακτηριστικά (όπως η τραχύτητα της επιφάνειας). Αποδεικνύουμε ότι τα NGF με πιο τραχιά πίσω πλευρά είναι κατάλληλα για ανίχνευση NO2, ενώ τα πιο λεία και πιο αγώγιμα NGF στην μπροστινή πλευρά (2000 S/cm, αντίσταση φύλλου – 50 ohms/m2) μπορούν να είναι βιώσιμοι αγωγοί. κανάλι ή ηλεκτρόδιο της ηλιακής κυψέλης (αφού μεταδίδει το 62% του ορατού φωτός). Συνολικά, οι περιγραφόμενες διαδικασίες ανάπτυξης και μεταφοράς μπορούν να βοηθήσουν στην πραγματοποίηση του NGF ως εναλλακτικού υλικού άνθρακα για τεχνολογικές εφαρμογές όπου το γραφένιο και τα φιλμ γραφίτη πάχους μικρού δεν είναι κατάλληλα.
Ο γραφίτης είναι ένα ευρέως χρησιμοποιούμενο βιομηχανικό υλικό. Συγκεκριμένα, ο γραφίτης έχει τις ιδιότητες της σχετικά χαμηλής πυκνότητας μάζας και της υψηλής θερμικής και ηλεκτρικής αγωγιμότητας εντός του επιπέδου και είναι πολύ σταθερός σε σκληρά θερμικά και χημικά περιβάλλοντα1,2. Ο νιφάδας γραφίτης είναι μια πολύ γνωστή πρώτη ύλη για την έρευνα για το γραφένιο3. Όταν υποβάλλεται σε επεξεργασία σε λεπτές μεμβράνες, μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε ένα ευρύ φάσμα εφαρμογών, συμπεριλαμβανομένων των ψυκτών θερμότητας για ηλεκτρονικές συσκευές όπως smartphones4,5,6,7, ως ενεργό υλικό σε αισθητήρες8,9,10 και για προστασία από ηλεκτρομαγνητικές παρεμβολές11. 12 και φιλμ για λιθογραφία σε ακραία υπεριώδη ακτινοβολία13,14, αγώγιμα κανάλια σε ηλιακά κύτταρα15,16. Για όλες αυτές τις εφαρμογές, θα ήταν σημαντικό πλεονέκτημα εάν μεγάλες περιοχές μεμβρανών γραφίτη (NGFs) με πάχη ελεγχόμενα σε νανοκλίμακα <100 nm μπορούσαν να παραχθούν και να μεταφερθούν εύκολα.
Τα φιλμ γραφίτη παράγονται με διάφορες μεθόδους. Σε μια περίπτωση, η ενσωμάτωση και η διόγκωση ακολουθούμενη από απολέπιση χρησιμοποιήθηκαν για την παραγωγή νιφάδων γραφενίου10,11,17. Οι νιφάδες πρέπει να υποστούν περαιτέρω επεξεργασία σε μεμβράνες του απαιτούμενου πάχους και συχνά χρειάζονται αρκετές ημέρες για να παραχθούν πυκνά φύλλα γραφίτη. Μια άλλη προσέγγιση είναι να ξεκινήσετε με γραφίσιμους στερεούς πρόδρομους. Στη βιομηχανία, τα φύλλα πολυμερών ενανθρακώνονται (στους 1000–1500 °C) και στη συνέχεια γραφιτοποιούνται (στους 2800–3200 °C) για να σχηματίσουν καλά δομημένα στρωματοποιημένα υλικά. Αν και η ποιότητα αυτών των μεμβρανών είναι υψηλή, η κατανάλωση ενέργειας είναι σημαντική1,18,19 και το ελάχιστο πάχος περιορίζεται σε λίγα microns1,18,19,20.
Η καταλυτική χημική εναπόθεση ατμών (CVD) είναι μια πολύ γνωστή μέθοδος για την παραγωγή μεμβρανών γραφενίου και υπερλεπτού γραφίτη (<10 nm) με υψηλή δομική ποιότητα και λογικό κόστος21,22,23,24,25,26,27. Ωστόσο, σε σύγκριση με την ανάπτυξη του γραφενίου και των εξαιρετικά λεπτών μεμβρανών γραφίτη28, η ανάπτυξη μεγάλης περιοχής και/ή η εφαρμογή NGF χρησιμοποιώντας CVD είναι ακόμη λιγότερο διερευνημένη11,13,29,30,31,32,33.
Οι μεμβράνες γραφενίου και γραφίτη που αναπτύσσονται σε CVD συχνά χρειάζεται να μεταφερθούν σε λειτουργικά υποστρώματα34. Αυτές οι μεταφορές λεπτής μεμβράνης περιλαμβάνουν δύο κύριες μεθόδους35: (1) μεταφορά χωρίς χάραξη36,37 και (2) μεταφορά υγρής χημικής ουσίας με βάση την χάραξη (υποστηριζόμενη από υπόστρωμα)14,34,38. Κάθε μέθοδος έχει κάποια πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα και πρέπει να επιλέγεται ανάλογα με την προβλεπόμενη εφαρμογή, όπως περιγράφεται αλλού35,39. Για μεμβράνες γραφενίου/γραφίτη που αναπτύσσονται σε καταλυτικά υποστρώματα, η μεταφορά μέσω υγρών χημικών διεργασιών (από τις οποίες ο μεθακρυλικός πολυμεθυλεστέρας (PMMA) είναι το πιο συχνά χρησιμοποιούμενο στρώμα στήριξης) παραμένει η πρώτη επιλογή13,30,34,38,40,41,42. You et al. Αναφέρθηκε ότι δεν χρησιμοποιήθηκε πολυμερές για μεταφορά NGF (μέγεθος δείγματος περίπου 4 cm2)25,43, αλλά δεν δόθηκαν λεπτομέρειες σχετικά με τη σταθερότητα του δείγματος και/ή τον χειρισμό κατά τη μεταφορά. Οι διεργασίες υγρής χημείας που χρησιμοποιούν πολυμερή αποτελούνται από διάφορα στάδια, συμπεριλαμβανομένης της εφαρμογής και της επακόλουθης αφαίρεσης ενός θυσιαζόμενου στρώματος πολυμερούς30,38,40,41,42. Αυτή η διαδικασία έχει μειονεκτήματα: για παράδειγμα, τα υπολείμματα πολυμερούς μπορούν να αλλάξουν τις ιδιότητες του αναπτυσσόμενου φιλμ38. Η πρόσθετη επεξεργασία μπορεί να αφαιρέσει το υπολειμματικό πολυμερές, αλλά αυτά τα πρόσθετα βήματα αυξάνουν το κόστος και τον χρόνο παραγωγής φιλμ38,40. Κατά τη διάρκεια της ανάπτυξης CVD, ένα στρώμα γραφενίου εναποτίθεται όχι μόνο στην μπροστινή πλευρά του φύλλου καταλύτη (την πλευρά που βλέπει στη ροή του ατμού), αλλά και στην πίσω πλευρά του. Ωστόσο, το τελευταίο θεωρείται απόβλητο προϊόν και μπορεί να αφαιρεθεί γρήγορα με μαλακό πλάσμα38,41. Η ανακύκλωση αυτής της μεμβράνης μπορεί να συμβάλει στη μεγιστοποίηση της απόδοσης, ακόμη και αν είναι χαμηλότερης ποιότητας από το φιλμ άνθρακα προσώπου.
Εδώ, αναφέρουμε την προετοιμασία διπροσωπικής ανάπτυξης NGF σε κλίμακα γκοφρέτας με υψηλή δομική ποιότητα σε πολυκρυσταλλικό φύλλο νικελίου από CVD. Αξιολογήθηκε πώς η τραχύτητα της μπροστινής και πίσω επιφάνειας του φύλλου επηρεάζει τη μορφολογία και τη δομή του NGF. Επιδεικνύουμε επίσης οικονομική και φιλική προς το περιβάλλον μεταφορά NGF χωρίς πολυμερή και από τις δύο πλευρές του φύλλου νικελίου σε πολυλειτουργικά υποστρώματα και δείχνουμε πώς οι μπροστινές και πίσω μεμβράνες είναι κατάλληλες για διάφορες εφαρμογές.
Οι ακόλουθες ενότητες συζητούν διαφορετικά πάχη μεμβράνης γραφίτη ανάλογα με τον αριθμό των στοιβαγμένων στρωμάτων γραφενίου: (i) γραφένιο μονής στρώσης (SLG, 1 στρώμα), (ii) γραφένιο λίγα στρώματα (FLG, < 10 στρώσεις), (iii) πολυστρωματικό γραφένιο ( MLG, 10-30 στρώματα) και (iv) NGF (~300 στρώματα). Το τελευταίο είναι το πιο κοινό πάχος που εκφράζεται ως ποσοστό της επιφάνειας (περίπου 97% επιφάνεια ανά 100 μm2)30. Γι' αυτό και όλη η ταινία λέγεται απλά NGF.
Τα πολυκρυσταλλικά φύλλα νικελίου που χρησιμοποιούνται για τη σύνθεση μεμβρανών γραφενίου και γραφίτη έχουν διαφορετική υφή ως αποτέλεσμα της κατασκευής και της επακόλουθης επεξεργασίας τους. Αναφέραμε πρόσφατα μια μελέτη για τη βελτιστοποίηση της διαδικασίας ανάπτυξης του NGF30. Δείχνουμε ότι οι παράμετροι της διαδικασίας όπως ο χρόνος ανόπτησης και η πίεση του θαλάμου κατά το στάδιο ανάπτυξης παίζουν κρίσιμο ρόλο στη λήψη NGF ομοιόμορφου πάχους. Εδώ, διερευνήσαμε περαιτέρω την ανάπτυξη του NGF σε στιλβωμένες μπροστινές (FS) και μη γυαλισμένες πίσω (BS) επιφάνειες φύλλου νικελίου (Εικ. 1α). Εξετάστηκαν τρεις τύποι δειγμάτων FS και BS, που παρατίθενται στον Πίνακα 1. Μετά από οπτική επιθεώρηση, η ομοιόμορφη ανάπτυξη του NGF και στις δύο πλευρές του φύλλου νικελίου (NiAG) μπορεί να φανεί από την αλλαγή χρώματος του χύμα υποστρώματος Ni από ένα χαρακτηριστικό μεταλλικό ασήμι γκρι έως γκρι ματ χρώμα (Εικ. 1α). Επιβεβαιώθηκαν μικροσκοπικές μετρήσεις (Εικ. 1b, c). Ένα τυπικό φάσμα Raman του FS-NGF που παρατηρείται στη φωτεινή περιοχή και υποδεικνύεται με κόκκινα, μπλε και πορτοκαλί βέλη στο Σχήμα 1β φαίνεται στο Σχήμα 1γ. Οι χαρακτηριστικές κορυφές Raman του γραφίτη G (1683 cm−1) και του 2D (2696 cm−1) επιβεβαιώνουν την ανάπτυξη του εξαιρετικά κρυσταλλικού NGF (Εικ. 1c, Πίνακας SI1). Σε όλο το φιλμ, παρατηρήθηκε υπεροχή φασμάτων Raman με αναλογία έντασης (I2D/IG) ~0,3, ενώ σπάνια παρατηρήθηκαν φάσματα Raman με I2D/IG = 0,8. Η απουσία ελαττωματικών κορυφών (D = 1350 cm-1) σε ολόκληρο το φιλμ υποδηλώνει την υψηλή ποιότητα ανάπτυξης του NGF. Παρόμοια αποτελέσματα Raman ελήφθησαν στο δείγμα BS-NGF (Εικόνα SI1 a και b, Πίνακας SI1).
Σύγκριση NiAG FS- και BS-NGF: (α) Φωτογραφία ενός τυπικού δείγματος NGF (NiAG) που δείχνει ανάπτυξη NGF σε κλίμακα πλακιδίων (55 cm2) και τα προκύπτοντα δείγματα φύλλου BS- και FS-Ni, (β) FS-NGF Εικόνες/Ni που λαμβάνονται με οπτικό μικροσκόπιο, (γ) τυπικά φάσματα Raman που καταγράφονται σε διαφορετικές θέσεις στο πλαίσιο b, (d, f) εικόνες SEM σε διαφορετικές μεγεθύνσεις σε FS-NGF/Ni, (π.χ. ζ) εικόνες SEM σε διαφορετικές μεγεθύνσεις Σετ BS -NGF/Ni. Το μπλε βέλος υποδεικνύει την περιοχή FLG, το πορτοκαλί βέλος υποδεικνύει την περιοχή MLG (κοντά στην περιοχή FLG), το κόκκινο βέλος υποδεικνύει την περιοχή NGF και το πορτοκαλί βέλος υποδεικνύει την πτυχή.
Δεδομένου ότι η ανάπτυξη εξαρτάται από το πάχος του αρχικού υποστρώματος, το μέγεθος των κρυστάλλων, τον προσανατολισμό και τα όρια των κόκκων, η επίτευξη λογικού ελέγχου του πάχους του NGF σε μεγάλες περιοχές παραμένει μια πρόκληση20,34,44. Αυτή η μελέτη χρησιμοποίησε περιεχόμενο που δημοσιεύσαμε προηγουμένως30. Αυτή η διαδικασία παράγει μια φωτεινή περιοχή 0,1 έως 3% ανά 100 μm230. Στις επόμενες ενότητες, παρουσιάζουμε αποτελέσματα και για τους δύο τύπους περιοχών. Οι εικόνες SEM υψηλής μεγέθυνσης δείχνουν την παρουσία πολλών περιοχών φωτεινής αντίθεσης και στις δύο πλευρές (Εικ. 1f,g), υποδεικνύοντας την παρουσία περιοχών FLG και MLG30,45. Αυτό επιβεβαιώθηκε επίσης από τη σκέδαση Raman (Εικ. 1c) και τα αποτελέσματα TEM (που συζητούνται αργότερα στην ενότητα "FS-NGF: δομή και ιδιότητες"). Οι περιοχές FLG και MLG που παρατηρήθηκαν σε δείγματα FS- και BS-NGF/Ni (εμπρός και πίσω NGF που αναπτύχθηκε σε Ni) μπορεί να έχουν αναπτυχθεί σε μεγάλους κόκκους Ni(111) που σχηματίστηκαν κατά την προ-ανόπτηση22,30,45. Παρατηρήθηκε δίπλωμα και στις δύο πλευρές (Εικ. 1β, σημειωμένο με μωβ βέλη). Αυτές οι πτυχές βρίσκονται συχνά σε μεμβράνες γραφενίου και γραφίτη που αναπτύσσονται με CVD λόγω της μεγάλης διαφοράς στον συντελεστή θερμικής διαστολής μεταξύ του γραφίτη και του υποστρώματος νικελίου30,38.
Η εικόνα AFM επιβεβαίωσε ότι το δείγμα FS-NGF ήταν πιο επίπεδο από το δείγμα BS-NGF (Εικόνα SI1) (Εικόνα SI2). Οι τιμές τραχύτητας του μέσου τετραγώνου (RMS) των FS-NGF/Ni (Εικ. SI2c) και BS-NGF/Ni (Εικ. SI2d) είναι 82 και 200 nm, αντίστοιχα (μετρούμενες σε μια περιοχή 20 × 20 μm2). Η υψηλότερη τραχύτητα μπορεί να γίνει κατανοητή με βάση την ανάλυση επιφάνειας του φύλλου νικελίου (NiAR) στην κατάσταση λήψης (Εικόνα SI3). Οι εικόνες SEM των FS και BS-NiAR φαίνονται στα Σχήματα SI3a–d, παρουσιάζοντας διαφορετικές μορφολογίες επιφάνειας: το γυαλισμένο φύλλο FS-Ni έχει σφαιρικά σωματίδια μεγέθους νανο και μικρού, ενώ το μη γυαλισμένο φύλλο BS-Ni παρουσιάζει μια κλίμακα παραγωγής. ως σωματίδια με υψηλή αντοχή. και παρακμή. Εικόνες χαμηλής και υψηλής ανάλυσης ανοπτημένου φύλλου νικελίου (NiA) φαίνονται στο Σχήμα SI3e–h. Σε αυτά τα σχήματα, μπορούμε να παρατηρήσουμε την παρουσία πολλών σωματιδίων νικελίου μεγέθους μικρού και στις δύο πλευρές του φύλλου νικελίου (Εικ. SI3e–h). Οι μεγάλοι κόκκοι μπορεί να έχουν επιφανειακό προσανατολισμό Ni(111), όπως αναφέρθηκε προηγουμένως30,46. Υπάρχουν σημαντικές διαφορές στη μορφολογία του φύλλου νικελίου μεταξύ FS-NiA και BS-NiA. Η μεγαλύτερη τραχύτητα του BS-NGF/Ni οφείλεται στην μη γυαλισμένη επιφάνεια του BS-NiAR, η επιφάνεια του οποίου παραμένει σημαντικά τραχιά ακόμη και μετά την ανόπτηση (Εικόνα SI3). Αυτός ο τύπος χαρακτηρισμού επιφάνειας πριν από τη διαδικασία ανάπτυξης επιτρέπει τον έλεγχο της τραχύτητας των μεμβρανών γραφενίου και γραφίτη. Πρέπει να σημειωθεί ότι το αρχικό υπόστρωμα υποβλήθηκε σε κάποια αναδιοργάνωση κόκκων κατά την ανάπτυξη του γραφενίου, η οποία μείωσε ελαφρώς το μέγεθος των κόκκων και κάπως αύξησε την επιφανειακή τραχύτητα του υποστρώματος σε σύγκριση με το ανόπτητο φύλλο και το φιλμ καταλύτη22.
Η ακριβής ρύθμιση της τραχύτητας της επιφάνειας του υποστρώματος, ο χρόνος ανόπτησης (μέγεθος κόκκων)30,47 και ο έλεγχος απελευθέρωσης43 θα συμβάλουν στη μείωση της περιφερειακής ομοιομορφίας του πάχους του NGF στην κλίμακα μm2 ή/και ακόμη και nm2 (δηλαδή, διακυμάνσεις πάχους μερικών νανόμετρων). Για τον έλεγχο της τραχύτητας της επιφάνειας του υποστρώματος, μπορούν να ληφθούν υπόψη μέθοδοι όπως η ηλεκτρολυτική στίλβωση του φύλλου νικελίου που προκύπτει48. Το προεπεξεργασμένο φύλλο νικελίου μπορεί στη συνέχεια να ανόπτεται σε χαμηλότερη θερμοκρασία (< 900 °C) 46 και χρόνο (< 5 λεπτά) για να αποφευχθεί ο σχηματισμός μεγάλων κόκκων Ni(111) (που είναι ευεργετικός για την ανάπτυξη FLG).
Το γραφένιο SLG και FLG δεν μπορεί να αντέξει την επιφανειακή τάση οξέων και νερού, απαιτώντας στρώματα μηχανικής υποστήριξης κατά τη διάρκεια των διαδικασιών υγρής χημικής μεταφοράς22,34,38. Σε αντίθεση με την υγρή χημική μεταφορά του γραφενίου μονής στρώσης που υποστηρίζεται από πολυμερές38, βρήκαμε ότι και οι δύο πλευρές του NGF που αναπτύχθηκε μπορούν να μεταφερθούν χωρίς υποστήριξη πολυμερούς, όπως φαίνεται στο Σχήμα 2α (βλ. Εικόνα SI4a για περισσότερες λεπτομέρειες). Η μεταφορά του NGF σε ένα δεδομένο υπόστρωμα ξεκινά με υγρή χάραξη του υποκείμενου φιλμ Ni30.49. Τα αναπτυγμένα δείγματα NGF/Ni/NGF τοποθετήθηκαν όλη τη νύχτα σε 15 mL 70% ΗΝΟ3 αραιωμένο με 600 mL απιονισμένου νερού (DI). Αφού διαλυθεί πλήρως το φύλλο Ni, το FS-NGF παραμένει επίπεδο και επιπλέει στην επιφάνεια του υγρού, όπως ακριβώς το δείγμα NGF/Ni/NGF, ενώ το BS-NGF βυθίζεται σε νερό (Εικ. 2a,b). Το απομονωμένο NGF στη συνέχεια μεταφέρθηκε από ένα ποτήρι ζέσεως που περιείχε φρέσκο απιονισμένο νερό σε ένα άλλο ποτήρι και το απομονωμένο NGF πλύθηκε καλά, επαναλαμβάνοντας τέσσερις έως έξι φορές μέσω του κοίλου γυάλινου δίσκου. Τέλος, FS-NGF και BS-NGF τοποθετήθηκαν στο επιθυμητό υπόστρωμα (Εικ. 2c).
Διαδικασία υγρής χημικής μεταφοράς χωρίς πολυμερή για NGF που αναπτύσσεται σε φύλλο νικελίου: (α) Διάγραμμα ροής διεργασίας (βλ. Εικόνα SI4 για περισσότερες λεπτομέρειες), (β) Ψηφιακή φωτογραφία διαχωρισμένου NGF μετά από χάραξη Ni (2 δείγματα), (γ) Παράδειγμα FS – και μεταφορά BS-NGF σε υπόστρωμα SiO2/Si, (δ) μεταφορά FS-NGF σε αδιαφανές πολυμερές υπόστρωμα, (ε) BS-NGF από το ίδιο δείγμα με το πάνελ d (διαιρείται σε δύο μέρη), μεταφέρεται σε επιχρυσωμένο χαρτί C και Nafion (εύκαμπτο διαφανές υπόστρωμα, άκρες σημειωμένες με κόκκινες γωνίες).
Σημειώστε ότι η μεταφορά SLG που πραγματοποιείται με μεθόδους υγρής χημικής μεταφοράς απαιτεί συνολικό χρόνο επεξεργασίας 20–24 ωρών 38 . Με την τεχνική μεταφοράς χωρίς πολυμερή που παρουσιάζεται εδώ (Εικόνα SI4a), ο συνολικός χρόνος επεξεργασίας μεταφοράς NGF μειώνεται σημαντικά (περίπου 15 ώρες). Η διαδικασία αποτελείται από: (Βήμα 1) Προετοιμάστε ένα διάλυμα χάραξης και τοποθετήστε το δείγμα σε αυτό (~10 λεπτά), στη συνέχεια περιμένετε όλη τη νύχτα για χάραξη Ni (~7200 λεπτά), (Βήμα 2) Ξεπλύνετε με απιονισμένο νερό (Βήμα – 3) . αποθηκεύστε σε απιονισμένο νερό ή μεταφέρετε στο υπόστρωμα-στόχο (20 λεπτά). Το νερό που παγιδεύεται μεταξύ του NGF και της χύδην μήτρας αφαιρείται με τριχοειδή δράση (χρησιμοποιώντας στυπόχαρτο)38, στη συνέχεια οι υπόλοιπες σταγόνες νερού αφαιρούνται με φυσική ξήρανση (περίπου 30 λεπτά) και τέλος το δείγμα ξηραίνεται για 10 λεπτά. min σε φούρνο κενού (10–1 mbar) στους 50–90 °C (60 λεπτά) 38.
Ο γραφίτης είναι γνωστό ότι αντέχει την παρουσία νερού και αέρα σε αρκετά υψηλές θερμοκρασίες (≥ 200 °C) 50,51,52. Δοκιμάσαμε δείγματα χρησιμοποιώντας φασματοσκοπία Raman, SEM και XRD μετά από αποθήκευση σε απιονισμένο νερό σε θερμοκρασία δωματίου και σε σφραγισμένα μπουκάλια για οπουδήποτε από μερικές ημέρες έως ένα χρόνο (Εικόνα SI4). Δεν υπάρχει αξιοσημείωτη υποβάθμιση. Το Σχήμα 2γ δείχνει ελεύθερους FS-NGF και BS-NGF σε απιονισμένο νερό. Τα συλλάβαμε σε ένα υπόστρωμα SiO2 (300 nm)/Si, όπως φαίνεται στην αρχή του Σχήματος 2γ. Επιπλέον, όπως φαίνεται στο Σχήμα 2d,e, ο συνεχής NGF μπορεί να μεταφερθεί σε διάφορα υποστρώματα όπως πολυμερή (Thermabright polyamide από Nexolve και Nafion) και χαρτί άνθρακα επικαλυμμένο με χρυσό. Το πλωτό FS-NGF τοποθετήθηκε εύκολα στο υπόστρωμα στόχο (Εικ. 2c, d). Ωστόσο, δείγματα BS-NGF μεγαλύτερα από 3 cm2 ήταν δύσκολο να χειριστούν όταν βυθίστηκαν πλήρως στο νερό. Συνήθως, όταν αρχίζουν να κυλιούνται στο νερό, λόγω απρόσεκτου χειρισμού μερικές φορές σπάνε σε δύο ή τρία μέρη (Εικ. 2ε). Συνολικά, μπορέσαμε να επιτύχουμε μεταφορά PS- και BS-NGF χωρίς πολυμερή (συνεχής ομαλή μεταφορά χωρίς ανάπτυξη NGF/Ni/NGF στα 6 cm2) για δείγματα επιφάνειας έως 6 και 3 cm2, αντίστοιχα. Οποιαδήποτε εναπομείναντα μεγάλα ή μικρά κομμάτια μπορούν να φαίνονται (εύκολα στο διάλυμα χάραξης ή στο απιονισμένο νερό) στο επιθυμητό υπόστρωμα (~1 mm2, Σχήμα SI4b, βλέπε δείγμα που μεταφέρθηκε σε χάλκινο πλέγμα όπως στο "FS-NGF: Δομή και ιδιότητες (συζήτηση) στην ενότητα "Δομή και ιδιότητες") ή αποθηκεύστε για μελλοντική χρήση (Εικόνα SI4). Με βάση αυτό το κριτήριο, εκτιμούμε ότι το NGF μπορεί να ανακτηθεί σε αποδόσεις έως και 98-99% (μετά την ανάπτυξη για μεταφορά).
Δείγματα μεταφοράς χωρίς πολυμερές αναλύθηκαν λεπτομερώς. Τα μορφολογικά χαρακτηριστικά της επιφάνειας που ελήφθησαν σε FS- και BS-NGF/SiO2/Si (Εικ. 2c) χρησιμοποιώντας οπτική μικροσκοπία (OM) και εικόνες SEM (Εικ. SI5 και Εικ. 3) έδειξαν ότι αυτά τα δείγματα μεταφέρθηκαν χωρίς μικροσκόπιο. Ορατές δομικές ζημιές όπως ρωγμές, τρύπες ή ξετυλιγμένες περιοχές. Οι πτυχές στον αναπτυσσόμενο NGF (Εικ. 3b, d, που σημειώνονται με μωβ βέλη) παρέμειναν άθικτες μετά τη μεταφορά. Και τα δύο FS- και BS-NGF αποτελούνται από περιοχές FLG (φωτεινές περιοχές που υποδεικνύονται με μπλε βέλη στο Σχήμα 3). Παραδόξως, σε αντίθεση με τις λίγες κατεστραμμένες περιοχές που παρατηρούνται συνήθως κατά τη μεταφορά πολυμερών υπερλεπτών μεμβρανών γραφίτη, αρκετές περιοχές FLG και MLG μεγέθους μικρού που συνδέονται με το NGF (σημειωμένες με μπλε βέλη στο σχήμα 3d) μεταφέρθηκαν χωρίς ρωγμές ή σπασίματα (Εικόνα 3δ) . 3). . Η μηχανική ακεραιότητα επιβεβαιώθηκε περαιτέρω χρησιμοποιώντας εικόνες TEM και SEM του NGF που μεταφέρθηκαν σε πλέγματα χαλκού από δαντέλα-άνθρακα, όπως συζητήθηκε αργότερα («FS-NGF: Δομή και Ιδιότητες»). Το μεταφερόμενο BS-NGF/SiO2/Si είναι πιο τραχύ από το FS-NGF/SiO2/Si με τιμές rms 140 nm και 17 nm, αντίστοιχα, όπως φαίνεται στο Σχήμα SI6a και b (20 × 20 μm2). Η τιμή RMS του NGF που μεταφέρεται στο υπόστρωμα SiO2/Si (RMS < 2 nm) είναι σημαντικά χαμηλότερη (περίπου 3 φορές) από αυτή του NGF που αναπτύσσεται σε Ni (Εικόνα SI2), υποδεικνύοντας ότι η πρόσθετη τραχύτητα μπορεί να αντιστοιχεί στην επιφάνεια του Ni. Επιπλέον, οι εικόνες AFM που πραγματοποιήθηκαν στις άκρες των δειγμάτων FS- και BS-NGF/SiO2/Si έδειξαν πάχη NGF 100 και 80 nm, αντίστοιχα (Εικ. SI7). Το μικρότερο πάχος του BS-NGF μπορεί να οφείλεται στο ότι η επιφάνεια δεν εκτίθεται απευθείας στο πρόδρομο αέριο.
Μεταφερόμενος NGF (NiAG) χωρίς πολυμερές σε γκοφρέτα SiO2/Si (βλ. Εικόνα 2γ): (α, β) Εικόνες SEM μεταφερθέντος FS-NGF: χαμηλή και υψηλή μεγέθυνση (που αντιστοιχεί στο πορτοκαλί τετράγωνο στο πλαίσιο). Τυπικές περιοχές) – α). (γ, δ) Εικόνες SEM του μεταφερόμενου BS-NGF: χαμηλή και υψηλή μεγέθυνση (που αντιστοιχεί στην τυπική περιοχή που φαίνεται από το πορτοκαλί τετράγωνο στο πλαίσιο γ). (ε, στ) Εικόνες AFM μεταφερόμενων FS- και BS-NGF. Το μπλε βέλος αντιπροσωπεύει την περιοχή FLG – φωτεινή αντίθεση, το κυανό βέλος – μαύρη αντίθεση MLG, το κόκκινο βέλος – η μαύρη αντίθεση αντιπροσωπεύει την περιοχή NGF, το ματζέντα βέλος αντιπροσωπεύει την πτυχή.
Η χημική σύνθεση των αναπτυσσόμενων και μεταφερόμενων FS- και BS-NGFs αναλύθηκε με φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίου ακτίνων Χ (XPS) (Εικ. 4). Παρατηρήθηκε μια ασθενής κορυφή στα μετρούμενα φάσματα (Εικ. 4a, b), που αντιστοιχεί στο υπόστρωμα Ni (850 eV) των αναπτυσσόμενων FS- και BS-NGFs (NiAG). Δεν υπάρχουν κορυφές στα μετρούμενα φάσματα του μεταφερόμενου FS- και BS-NGF/SiO2/Si (Σχήμα 4γ· παρόμοια αποτελέσματα για BS-NGF/SiO2/Si δεν εμφανίζονται), υποδεικνύοντας ότι δεν υπάρχει υπολειμματική μόλυνση από Ni μετά τη μεταφορά . Τα σχήματα 4d–f δείχνουν τα φάσματα υψηλής ανάλυσης των ενεργειακών επιπέδων C 1 s, O 1 s και Si 2p των FS-NGF/SiO2/Si. Η ενέργεια δέσμευσης του C 1 s γραφίτη είναι 284,4 eV53,54. Το γραμμικό σχήμα των κορυφών γραφίτη γενικά θεωρείται ασύμμετρο, όπως φαίνεται στο Σχήμα 4d54. Το φάσμα C 1 s σε επίπεδο πυρήνα υψηλής ανάλυσης (Εικ. 4δ) επιβεβαίωσε επίσης καθαρή μεταφορά (δηλαδή, χωρίς υπολείμματα πολυμερούς), κάτι που είναι σύμφωνο με προηγούμενες μελέτες38. Τα πλάτη γραμμής των φασμάτων C 1 s του πρόσφατα αναπτυγμένου δείγματος (NiAG) και μετά τη μεταφορά είναι 0,55 και 0,62 eV, αντίστοιχα. Αυτές οι τιμές είναι υψηλότερες από αυτές του SLG (0,49 eV για SLG σε υπόστρωμα SiO2)38. Ωστόσο, αυτές οι τιμές είναι μικρότερες από τα προηγουμένως αναφερθέντα πλάτη γραμμής για δείγματα πυρολυτικού γραφενίου με υψηλό προσανατολισμό (~0,75 eV) 53,54,55, υποδεικνύοντας την απουσία ελαττωματικών θέσεων άνθρακα στο τρέχον υλικό. Τα φάσματα επιπέδου εδάφους C 1 s και O 1 s στερούνται επίσης ώμους, εξαλείφοντας την ανάγκη για αποσυνέλιξη κορυφής υψηλής ανάλυσης54. Υπάρχει μια κορυφή π → π* δορυφόρου γύρω στα 291,1 eV, η οποία παρατηρείται συχνά σε δείγματα γραφίτη. Τα σήματα 103 eV και 532,5 eV στα φάσματα στάθμης πυρήνα Si 2p και O 1 s (βλ. Εικ. 4e, f) αποδίδονται στο υπόστρωμα SiO2 56, αντίστοιχα. Το XPS είναι μια τεχνική ευαίσθητη στην επιφάνεια, επομένως τα σήματα που αντιστοιχούν σε Ni και SiO2 που ανιχνεύονται πριν και μετά τη μεταφορά NGF, αντίστοιχα, θεωρείται ότι προέρχονται από την περιοχή FLG. Παρόμοια αποτελέσματα παρατηρήθηκαν για μεταφερθέντα δείγματα BS-NGF (δεν παρουσιάζονται).
Αποτελέσματα NiAG XPS: (ac) Φάσματα έρευνας διαφορετικών στοιχειακών ατομικών συνθέσεων αναπτυσσόμενων FS-NGF/Ni, BS-NGF/Ni και μεταφερθέντων FS-NGF/SiO2/Si, αντίστοιχα. (δ–στ) Φάσματα υψηλής ανάλυσης των επιπέδων πυρήνα C 1 s, O 1s και Si 2p του δείγματος FS-NGF/SiO2/Si.
Η συνολική ποιότητα των μεταφερθέντων κρυστάλλων NGF αξιολογήθηκε χρησιμοποιώντας περίθλαση ακτίνων Χ (XRD). Τυπικά σχέδια XRD (Εικ. SI8) των μεταφερόμενων FS- και BS-NGF/SiO2/Si δείχνουν την παρουσία κορυφών περίθλασης (0 0 0 2) και (0 0 0 4) στις 26,6° και 54,7°, παρόμοιες με τον γραφίτη. . Αυτό επιβεβαιώνει την υψηλή κρυσταλλική ποιότητα του NGF και αντιστοιχεί σε απόσταση μεταξύ των στρωμάτων d = 0,335 nm, η οποία διατηρείται μετά το βήμα μεταφοράς. Η ένταση της κορυφής περίθλασης (0 0 0 2) είναι περίπου 30 φορές εκείνη της κορυφής περίθλασης (0 0 0 4), υποδεικνύοντας ότι το κρυσταλλικό επίπεδο NGF είναι καλά ευθυγραμμισμένο με την επιφάνεια του δείγματος.
Σύμφωνα με τα αποτελέσματα των SEM, φασματοσκοπίας Raman, XPS και XRD, η ποιότητα του BS-NGF/Ni βρέθηκε να είναι ίδια με του FS-NGF/Ni, αν και η τραχύτητα rms του ήταν ελαφρώς υψηλότερη (Σχήματα SI2, SI5) και SI7).
Τα SLG με στρώματα στήριξης πολυμερούς πάχους έως 200 nm μπορούν να επιπλέουν στο νερό. Αυτή η διάταξη χρησιμοποιείται συνήθως σε διαδικασίες υγρής χημικής μεταφοράς με τη βοήθεια πολυμερών22,38. Το γραφένιο και ο γραφίτης είναι υδρόφοβα (υγρή γωνία 80–90°) 57 . Οι επιφάνειες δυναμικής ενέργειας τόσο του γραφενίου όσο και του FLG έχουν αναφερθεί ότι είναι αρκετά επίπεδες, με χαμηλή δυναμική ενέργεια (~1 kJ/mol) για την πλευρική κίνηση του νερού στην επιφάνεια58. Ωστόσο, οι υπολογισμένες ενέργειες αλληλεπίδρασης του νερού με το γραφένιο και τα τρία στρώματα γραφενίου είναι περίπου − 13 και − 15 kJ/mol,58 αντίστοιχα, υποδεικνύοντας ότι η αλληλεπίδραση του νερού με το NGF (περίπου 300 στρώματα) είναι χαμηλότερη σε σύγκριση με το γραφένιο. Αυτός μπορεί να είναι ένας από τους λόγους για τους οποίους το ανεξάρτητο NGF παραμένει επίπεδο στην επιφάνεια του νερού, ενώ το ανεξάρτητο γραφένιο (το οποίο επιπλέει στο νερό) κουλουριάζεται και διασπάται. Όταν το NGF βυθιστεί πλήρως στο νερό (τα αποτελέσματα είναι τα ίδια για τραχύ και επίπεδο NGF), οι άκρες του κάμπτονται (Εικόνα SI4). Στην περίπτωση πλήρους βύθισης, αναμένεται ότι η ενέργεια αλληλεπίδρασης NGF-νερού είναι σχεδόν διπλασιασμένη (σε σύγκριση με το πλωτό NGF) και ότι τα άκρα του NGF διπλώνουν για να διατηρούν υψηλή γωνία επαφής (υδροφοβία). Πιστεύουμε ότι μπορούν να αναπτυχθούν στρατηγικές για να αποφευχθεί η κυρτότητα των άκρων των ενσωματωμένων NGF. Μια προσέγγιση είναι η χρήση μικτών διαλυτών για τη ρύθμιση της αντίδρασης διαβροχής του φιλμ γραφίτη59.
Η μεταφορά SLG σε διάφορους τύπους υποστρωμάτων μέσω διαδικασιών υγρής χημικής μεταφοράς έχει αναφερθεί προηγουμένως. Είναι γενικά αποδεκτό ότι υπάρχουν ασθενείς δυνάμεις van der Waals μεταξύ μεμβρανών γραφενίου/γραφίτη και υποστρωμάτων (είτε πρόκειται για άκαμπτα υποστρώματα όπως SiO2/Si38,41,46,60, SiC38, Au42, Si pillars22 και δαντελωτές μεμβράνες άνθρακα30, 34 ή εύκαμπτα υποστρώματα όπως το πολυιμίδιο 37). Εδώ υποθέτουμε ότι κυριαρχούν οι αλληλεπιδράσεις του ίδιου τύπου. Δεν παρατηρήσαμε καμία ζημιά ή ξεφλούδισμα του NGF για κανένα από τα υποστρώματα που παρουσιάζονται εδώ κατά τη διάρκεια μηχανικού χειρισμού (κατά τον χαρακτηρισμό υπό κενό ή/και ατμοσφαιρικές συνθήκες ή κατά την αποθήκευση) (π.χ. Εικόνα 2, SI7 και SI9). Επιπλέον, δεν παρατηρήσαμε μια κορυφή SiC στο φάσμα XPS C 1 s του επιπέδου πυρήνα του δείγματος NGF/SiO2/Si (Εικ. 4). Αυτά τα αποτελέσματα υποδεικνύουν ότι δεν υπάρχει χημικός δεσμός μεταξύ του NGF και του υποστρώματος στόχου.
Στην προηγούμενη ενότητα, «Μεταφορά FS- και BS-NGF χωρίς πολυμερή», δείξαμε ότι το NGF μπορεί να αναπτυχθεί και να μεταφερθεί και στις δύο πλευρές του φύλλου νικελίου. Αυτά τα FS-NGF και BS-NGF δεν είναι πανομοιότυπα όσον αφορά την τραχύτητα της επιφάνειας, γεγονός που μας ώθησε να εξερευνήσουμε τις πιο κατάλληλες εφαρμογές για κάθε τύπο.
Λαμβάνοντας υπόψη τη διαφάνεια και την πιο λεία επιφάνεια του FS-NGF, μελετήσαμε την τοπική δομή, τις οπτικές και ηλεκτρικές του ιδιότητες με περισσότερες λεπτομέρειες. Η δομή και η δομή του FS-NGF χωρίς μεταφορά πολυμερούς χαρακτηρίστηκαν με απεικόνιση με ηλεκτρονικό μικροσκόπιο μετάδοσης (TEM) και ανάλυση προτύπων διάθλασης επιλεγμένης περιοχής (SAED). Τα αντίστοιχα αποτελέσματα φαίνονται στο Σχήμα 5. Η επίπεδη απεικόνιση TEM χαμηλής μεγέθυνσης αποκάλυψε την παρουσία περιοχών NGF και FLG με διαφορετικά χαρακτηριστικά αντίθεσης ηλεκτρονίων, δηλαδή πιο σκούρες και φωτεινότερες περιοχές, αντίστοιχα (Εικ. 5α). Το φιλμ συνολικά παρουσιάζει καλή μηχανική ακεραιότητα και σταθερότητα μεταξύ των διαφορετικών περιοχών του NGF και του FLG, με καλή επικάλυψη και χωρίς ζημιά ή σχίσιμο, κάτι που επιβεβαιώθηκε επίσης από μελέτες SEM (Εικόνα 3) και TEM υψηλής μεγέθυνσης (Εικόνα 5c-e). Ειδικότερα, στο Σχ. 5δ δείχνει τη δομή της γέφυρας στο μεγαλύτερο μέρος της (τη θέση που σημειώνεται με το μαύρο διακεκομμένο βέλος στο Σχήμα 5δ), η οποία χαρακτηρίζεται από ένα τριγωνικό σχήμα και αποτελείται από ένα στρώμα γραφενίου με πλάτος περίπου 51 . Η σύνθεση με ενδιάμεση απόσταση 0,33 ± 0,01 nm μειώνεται περαιτέρω σε πολλά στρώματα γραφενίου στη στενότερη περιοχή (άκρο του συμπαγούς μαύρου βέλους στο Σχήμα 5 δ).
Επίπεδη εικόνα TEM ενός δείγματος NiAG χωρίς πολυμερή σε ένα πλέγμα δαντελωτού άνθρακα από χαλκό: (α, β) Εικόνες TEM χαμηλής μεγέθυνσης συμπεριλαμβανομένων των περιοχών NGF και FLG, (ce) Οι εικόνες υψηλής μεγέθυνσης διαφόρων περιοχών στο πλαίσιο-a και το panel-b είναι σημειωμένα βέλη του ίδιου χρώματος. Τα πράσινα βέλη στους πίνακες a και c υποδεικνύουν κυκλικές περιοχές ζημιάς κατά την ευθυγράμμιση της δοκού. (f–i) Στους πίνακες a έως c, τα μοτίβα SAED σε διαφορετικές περιοχές υποδεικνύονται με μπλε, κυανό, πορτοκαλί και κόκκινους κύκλους, αντίστοιχα.
Η δομή της κορδέλας στο Σχήμα 5γ δείχνει (σημειώνεται με κόκκινο βέλος) τον κατακόρυφο προσανατολισμό των επιπέδων του πλέγματος γραφίτη, ο οποίος μπορεί να οφείλεται στο σχηματισμό νανοδιπλώσεων κατά μήκος της μεμβράνης (ένθετο στο σχήμα 5γ) λόγω υπερβολικής μη αντισταθμισμένης διατμητικής τάσης30,61,62 . Κάτω από TEM υψηλής ανάλυσης, αυτές οι νανοδιπλώσεις 30 παρουσιάζουν διαφορετικό κρυσταλλογραφικό προσανατολισμό από την υπόλοιπη περιοχή NGF. τα βασικά επίπεδα του πλέγματος γραφίτη είναι προσανατολισμένα σχεδόν κατακόρυφα, παρά οριζόντια όπως το υπόλοιπο φιλμ (ένθετο στο σχήμα 5γ). Ομοίως, η περιοχή FLG εμφανίζει περιστασιακά γραμμικές και στενές πτυχώσεις που μοιάζουν με λωρίδες (σημειωμένες με μπλε βέλη), οι οποίες εμφανίζονται σε χαμηλή και μέση μεγέθυνση στα Σχήματα 5b, 5e, αντίστοιχα. Το ένθετο στο Σχήμα 5ε επιβεβαιώνει την παρουσία στρωμάτων γραφενίου δύο και τριών στρωμάτων στον τομέα FLG (ενδοεπίπεδη απόσταση 0,33 ± 0,01 nm), κάτι που συμφωνεί καλά με τα προηγούμενα αποτελέσματά μας30. Επιπλέον, καταγεγραμμένες εικόνες SEM NGF χωρίς πολυμερή που μεταφέρονται σε χάλκινα πλέγματα με δαντελωτές μεμβράνες άνθρακα (μετά την εκτέλεση μετρήσεων TEM από πάνω) φαίνονται στο Σχήμα SI9. Η καλά αναρτημένη περιοχή FLG (σημειωμένη με μπλε βέλος) και η σπασμένη περιοχή στο Σχήμα SI9f. Το μπλε βέλος (στην άκρη του μεταφερόμενου NGF) παρουσιάζεται σκόπιμα για να δείξει ότι η περιοχή FLG μπορεί να αντισταθεί στη διαδικασία μεταφοράς χωρίς πολυμερές. Συνοπτικά, αυτές οι εικόνες επιβεβαιώνουν ότι ο μερικώς αναρτημένος NGF (συμπεριλαμβανομένης της περιοχής FLG) διατηρεί τη μηχανική ακεραιότητα ακόμη και μετά από αυστηρό χειρισμό και έκθεση σε υψηλό κενό κατά τη διάρκεια μετρήσεων TEM και SEM (Εικόνα SI9).
Λόγω της εξαιρετικής επιπεδότητας του NGF (βλ. Εικόνα 5α), δεν είναι δύσκολο να προσανατολιστούν οι νιφάδες κατά μήκος του άξονα πεδίου [0001] για την ανάλυση της δομής SAED. Ανάλογα με το τοπικό πάχος του φιλμ και τη θέση του, εντοπίστηκαν αρκετές περιοχές ενδιαφέροντος (12 σημεία) για μελέτες περίθλασης ηλεκτρονίων. Στα σχήματα 5a–c, τέσσερις από αυτές τις τυπικές περιοχές εμφανίζονται και σημειώνονται με έγχρωμους κύκλους (μπλε, κυανό, πορτοκαλί και κόκκινο κωδικοποιημένοι). Εικόνες 2 και 3 για τη λειτουργία SAED. Τα Σχήματα 5f και g ελήφθησαν από την περιοχή FLG που φαίνεται στα Σχήματα 5 και 5. Όπως φαίνεται στα Σχήματα 5b και c, αντίστοιχα. Έχουν εξαγωνική δομή παρόμοια με το στριφτό γραφένιο63. Συγκεκριμένα, το Σχήμα 5στ δείχνει τρία επάλληλα σχέδια με τον ίδιο προσανατολισμό του άξονα της ζώνης [0001], περιστρεφόμενα κατά 10° και 20°, όπως αποδεικνύεται από τη γωνιακή αναντιστοιχία των τριών ζευγών (10-10) ανακλάσεων. Ομοίως, το Σχήμα 5g δείχνει δύο επάλληλα εξαγωνικά σχέδια που περιστρέφονται κατά 20°. Δύο ή τρεις ομάδες εξαγωνικών μοτίβων στην περιοχή FLG μπορούν να προκύψουν από τρία στρώματα γραφενίου εντός ή εκτός επιπέδου 33 που περιστρέφονται το ένα ως προς το άλλο. Αντίθετα, τα μοτίβα περίθλασης ηλεκτρονίων στο Σχήμα 5h,i (που αντιστοιχούν στην περιοχή NGF που φαίνεται στο Σχήμα 5α) δείχνουν ένα απλό σχέδιο [0001] με συνολική υψηλότερη ένταση διάθλασης σημείου, που αντιστοιχεί σε μεγαλύτερο πάχος υλικού. Αυτά τα μοντέλα SAED αντιστοιχούν σε παχύτερη γραφική δομή και ενδιάμεσο προσανατολισμό από το FLG, όπως συνάγεται από το ευρετήριο 64. Ο χαρακτηρισμός των κρυσταλλικών ιδιοτήτων του NGF αποκάλυψε τη συνύπαρξη δύο ή τριών υπερτιθέμενων κρυσταλλιδίων γραφίτη (ή γραφενίου). Αυτό που είναι ιδιαίτερα αξιοσημείωτο στην περιοχή FLG είναι ότι οι κρυσταλλίτες έχουν κάποιο βαθμό εσφαλμένου προσανατολισμού εντός ή εκτός επιπέδου. Σωματίδια/στρώσεις γραφίτη με γωνίες περιστροφής εντός επιπέδου 17°, 22° και 25° έχουν αναφερθεί προηγουμένως για NGF που αναπτύχθηκε σε φιλμ Ni 64. Οι τιμές γωνίας περιστροφής που παρατηρήθηκαν σε αυτή τη μελέτη είναι συνεπείς με τις γωνίες περιστροφής που παρατηρήθηκαν προηγουμένως (±1°) για το στριφτό γραφένιο BLG63.
Οι ηλεκτρικές ιδιότητες του NGF/SiO2/Si μετρήθηκαν στους 300 K σε μια περιοχή 10×3 mm2. Οι τιμές της συγκέντρωσης, της κινητικότητας και της αγωγιμότητας του φορέα ηλεκτρονίων είναι 1,6 × 1020 cm-3, 220 cm2 V-1 C-1 και 2000 S-cm-1, αντίστοιχα. Οι τιμές κινητικότητας και αγωγιμότητας του NGF μας είναι παρόμοιες με τον φυσικό γραφίτη2 και υψηλότερες από τον εμπορικά διαθέσιμο πυρολυτικό γραφίτη υψηλής προσανατολισμού (που παράγεται στους 3000 °C)29. Οι παρατηρούμενες τιμές συγκέντρωσης φορέα ηλεκτρονίων είναι δύο τάξεις μεγέθους υψηλότερες από αυτές που αναφέρθηκαν πρόσφατα (7,25 × 10 cm-3) για μεμβράνες γραφίτη πάχους micron που παρασκευάζονται με χρήση φύλλων πολυιμιδίου υψηλής θερμοκρασίας (3200 °C) 20 .
Πραγματοποιήσαμε επίσης μετρήσεις διαπερατότητας ορατής υπεριώδους ακτινοβολίας σε FS-NGF που μεταφέρθηκαν σε υποστρώματα χαλαζία (Εικόνα 6). Το προκύπτον φάσμα δείχνει μια σχεδόν σταθερή μετάδοση 62% στην περιοχή 350–800 nm, υποδεικνύοντας ότι το NGF είναι ημιδιαφανές στο ορατό φως. Στην πραγματικότητα, το όνομα «KAUST» φαίνεται στην ψηφιακή φωτογραφία του δείγματος στο Σχήμα 6β. Αν και η νανοκρυσταλλική δομή του NGF είναι διαφορετική από αυτή του SLG, ο αριθμός των στρωμάτων μπορεί να εκτιμηθεί χονδρικά χρησιμοποιώντας τον κανόνα της απώλειας μετάδοσης 2,3% ανά επιπλέον στρώμα65. Σύμφωνα με αυτή τη σχέση, ο αριθμός των στρωμάτων γραφενίου με 38% απώλεια μετάδοσης είναι 21. Το αναπτυσσόμενο NGF αποτελείται κυρίως από 300 στρώματα γραφενίου, δηλαδή πάχους περίπου 100 nm (Εικ. 1, SI5 και SI7). Επομένως, υποθέτουμε ότι η παρατηρούμενη οπτική διαφάνεια αντιστοιχεί στις περιοχές FLG και MLG, καθώς κατανέμονται σε όλο το φιλμ (Εικ. 1, 3, 5 και 6c). Εκτός από τα παραπάνω δομικά δεδομένα, η αγωγιμότητα και η διαφάνεια επιβεβαιώνουν επίσης την υψηλή κρυσταλλική ποιότητα του μεταφερόμενου NGF.
(α) Μέτρηση διαπερατότητας ορατών σε υπεριώδη ακτινοβολία, (β) τυπική μεταφορά NGF σε χαλαζία χρησιμοποιώντας αντιπροσωπευτικό δείγμα. (γ) Σχηματικό NGF (σκοτεινό πλαίσιο) με ομοιόμορφα κατανεμημένες περιοχές FLG και MLG σημειωμένες ως γκρι τυχαία σχήματα σε όλο το δείγμα (βλ. Εικόνα 1) (περίπου 0,1–3% επιφάνεια ανά 100 μm2). Τα τυχαία σχήματα και τα μεγέθη τους στο διάγραμμα είναι μόνο για επεξηγηματικούς σκοπούς και δεν αντιστοιχούν σε πραγματικές περιοχές.
Το ημιδιαφανές NGF που αναπτύχθηκε με CVD είχε προηγουμένως μεταφερθεί σε επιφάνειες γυμνού πυριτίου και χρησιμοποιήθηκε σε ηλιακά κύτταρα15,16. Η προκύπτουσα απόδοση μετατροπής ισχύος (PCE) είναι 1,5%. Αυτά τα NGF εκτελούν πολλαπλές λειτουργίες, όπως στρώματα ενεργών ενώσεων, μονοπάτια μεταφοράς φορτίου και διαφανή ηλεκτρόδια15,16. Ωστόσο, το φιλμ γραφίτη δεν είναι ομοιόμορφο. Απαιτείται περαιτέρω βελτιστοποίηση ελέγχοντας προσεκτικά την αντίσταση του φύλλου και την οπτική μετάδοση του ηλεκτροδίου γραφίτη, καθώς αυτές οι δύο ιδιότητες παίζουν σημαντικό ρόλο στον προσδιορισμό της τιμής PCE του ηλιακού κυττάρου15,16. Συνήθως, οι μεμβράνες γραφενίου είναι 97,7% διαφανείς στο ορατό φως, αλλά έχουν αντίσταση φύλλου 200–3000 ohms/sq.16. Η επιφανειακή αντίσταση των μεμβρανών γραφενίου μπορεί να μειωθεί αυξάνοντας τον αριθμό των στρωμάτων (πολλαπλή μεταφορά στρωμάτων γραφενίου) και ντοπάρισμα με HNO3 (~30 Ohm/sq.)66. Ωστόσο, αυτή η διαδικασία διαρκεί πολύ και τα διαφορετικά στρώματα μεταφοράς δεν διατηρούν πάντα καλή επαφή. Το μπροστινό μας NGF έχει ιδιότητες όπως αγωγιμότητα 2000 S/cm, αντίσταση φύλλου φιλμ 50 ohm/sq. και 62% διαφάνεια, καθιστώντας το μια βιώσιμη εναλλακτική λύση για αγώγιμα κανάλια ή αντίθετα ηλεκτρόδια σε ηλιακά κύτταρα15,16.
Αν και η δομή και η χημεία της επιφάνειας του BS-NGF είναι παρόμοια με του FS-NGF, η τραχύτητα του είναι διαφορετική ("Ανάπτυξη FS- και BS-NGF"). Προηγουμένως, χρησιμοποιούσαμε εξαιρετικά λεπτή μεμβράνη γραφίτη22 ως αισθητήρα αερίου. Επομένως, δοκιμάσαμε τη σκοπιμότητα χρήσης του BS-NGF για εργασίες ανίχνευσης αερίων (Εικόνα SI10). Πρώτον, τμήματα μεγέθους mm2 του BS-NGF μεταφέρθηκαν στο τσιπ αισθητήρα ηλεκτροδίου αλληλοψηφίας (Εικόνα SI10a-c). Οι λεπτομέρειες κατασκευής του τσιπ αναφέρθηκαν προηγουμένως. Η ενεργή ευαίσθητη περιοχή του είναι 9 mm267. Στις εικόνες SEM (Εικόνα SI10b και c), το υποκείμενο ηλεκτρόδιο χρυσού είναι καθαρά ορατό μέσω του NGF. Και πάλι, μπορεί να φανεί ότι επιτεύχθηκε ομοιόμορφη κάλυψη τσιπ για όλα τα δείγματα. Καταγράφηκαν μετρήσεις αισθητήρων αερίων διαφόρων αερίων (Εικ. SI10d) (Εικ. SI11) και οι προκύπτοντες ρυθμοί απόκρισης φαίνονται στα Σχ. SI10g. Πιθανόν με άλλα παρεμβαλλόμενα αέρια συμπεριλαμβανομένων SO2 (200 ppm), H2 (2%), CH4 (200 ppm), CO2 (2%), H2S (200 ppm) και NH3 (200 ppm). Μια πιθανή αιτία είναι το NO2. ηλεκτροφιλική φύση του αερίου22,68. Όταν προσροφάται στην επιφάνεια του γραφενίου, μειώνει την τρέχουσα απορρόφηση ηλεκτρονίων από το σύστημα. Μια σύγκριση των δεδομένων χρόνου απόκρισης του αισθητήρα BS-NGF με προηγουμένως δημοσιευμένους αισθητήρες παρουσιάζεται στον Πίνακα SI2. Ο μηχανισμός επανενεργοποίησης αισθητήρων NGF με χρήση πλάσματος UV, πλάσματος O3 ή θερμικής επεξεργασίας (50–150°C) εκτεθειμένων δειγμάτων βρίσκεται σε εξέλιξη, ακολουθούμενο ιδανικά από την εφαρμογή ενσωματωμένων συστημάτων69.
Κατά τη διαδικασία CVD, η ανάπτυξη γραφενίου εμφανίζεται και στις δύο πλευρές του υποστρώματος του καταλύτη41. Ωστόσο, το BS-γραφένιο συνήθως εκτοξεύεται κατά τη διαδικασία μεταφοράς41. Σε αυτή τη μελέτη, αποδεικνύουμε ότι η ανάπτυξη NGF υψηλής ποιότητας και η μεταφορά NGF χωρίς πολυμερή μπορούν να επιτευχθούν και στις δύο πλευρές του υποστηρίγματος του καταλύτη. Το BS-NGF είναι λεπτότερο (~80 nm) από το FS-NGF (~100 nm) και αυτή η διαφορά εξηγείται από το γεγονός ότι το BS-Ni δεν εκτίθεται άμεσα στη ροή του πρόδρομου αερίου. Βρήκαμε επίσης ότι η τραχύτητα του υποστρώματος NiAR επηρεάζει την τραχύτητα του NGF. Αυτά τα αποτελέσματα υποδεικνύουν ότι το αναπτυσσόμενο επίπεδο FS-NGF μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως πρόδρομο υλικό για το γραφένιο (με μέθοδο απολέπισης70) ή ως αγώγιμο κανάλι σε ηλιακά κύτταρα15,16. Αντίθετα, το BS-NGF θα χρησιμοποιηθεί για ανίχνευση αερίου (Εικ. SI9) και πιθανώς για συστήματα αποθήκευσης ενέργειας71,72 όπου η τραχύτητα της επιφάνειάς του θα είναι χρήσιμη.
Λαμβάνοντας υπόψη τα παραπάνω, είναι χρήσιμο να συνδυαστεί η τρέχουσα εργασία με προηγούμενα δημοσιευμένα φιλμ γραφίτη που καλλιεργήθηκαν με CVD και χρησιμοποιώντας φύλλο νικελίου. Όπως φαίνεται στον Πίνακα 2, οι υψηλότερες πιέσεις που χρησιμοποιήσαμε μείωσαν τον χρόνο αντίδρασης (στάδιο ανάπτυξης) ακόμη και σε σχετικά χαμηλές θερμοκρασίες (στην περιοχή 850–1300 °C). Πετύχαμε επίσης μεγαλύτερη ανάπτυξη από ό,τι συνήθως, υποδηλώνοντας δυνατότητες επέκτασης. Υπάρχουν και άλλοι παράγοντες που πρέπει να λάβετε υπόψη, μερικούς από τους οποίους έχουμε συμπεριλάβει στον πίνακα.
Το NGF διπλής όψης υψηλής ποιότητας αναπτύχθηκε σε φύλλο νικελίου με καταλυτικό CVD. Καταργώντας τα παραδοσιακά πολυμερή υποστρώματα (όπως αυτά που χρησιμοποιούνται στο γραφένιο CVD), επιτυγχάνουμε καθαρή και χωρίς ελαττώματα υγρή μεταφορά του NGF (που αναπτύσσεται στην πίσω και μπροστινή πλευρά του φύλλου νικελίου) σε μια ποικιλία υποστρωμάτων κρίσιμων για τη διεργασία. Συγκεκριμένα, το NGF περιλαμβάνει περιοχές FLG και MLG (συνήθως 0,1% έως 3% ανά 100 μm2) που είναι δομικά καλά ενσωματωμένες στο παχύτερο φιλμ. Το επίπεδο TEM δείχνει ότι αυτές οι περιοχές αποτελούνται από στοίβες δύο έως τριών σωματιδίων γραφίτη/γραφενίου (κρύσταλλοι ή στρώματα, αντίστοιχα), μερικά από τα οποία έχουν περιστροφική αναντιστοιχία 10-20°. Οι περιοχές FLG και MLG είναι υπεύθυνες για τη διαφάνεια του FS-NGF στο ορατό φως. Όσον αφορά τα πίσω φύλλα, μπορούν να μεταφερθούν παράλληλα με τα μπροστινά φύλλα και, όπως φαίνεται, μπορούν να έχουν λειτουργικό σκοπό (για παράδειγμα, για ανίχνευση αερίου). Αυτές οι μελέτες είναι πολύ χρήσιμες για τη μείωση των αποβλήτων και του κόστους σε διαδικασίες CVD βιομηχανικής κλίμακας.
Γενικά, το μέσο πάχος του CVD NGF βρίσκεται μεταξύ (χαμηλών και πολλαπλών στρωμάτων) γραφενίου και βιομηχανικών (μικρομέτρων) φύλλων γραφίτη. Η γκάμα των ενδιαφέρουσες ιδιότητές τους, σε συνδυασμό με την απλή μέθοδο που έχουμε αναπτύξει για την παραγωγή και τη μεταφορά τους, καθιστούν αυτές τις μεμβράνες ιδιαίτερα κατάλληλες για εφαρμογές που απαιτούν τη λειτουργική απόκριση του γραφίτη, χωρίς το κόστος των ενεργοβόρων βιομηχανικών διαδικασιών παραγωγής που χρησιμοποιούνται σήμερα.
Ένα φύλλο νικελίου πάχους 25 μm (καθαρότητα 99,5%, Goodfellow) εγκαταστάθηκε σε έναν εμπορικό αντιδραστήρα CVD (Aixtron 4 ιντσών BMPro). Το σύστημα καθαρίστηκε με αργό και εκκενώθηκε σε βασική πίεση 10-3 mbar. Στη συνέχεια τοποθετήθηκε φύλλο νικελίου. σε Ar/H2 (Μετά από προ-ανόπτηση του φύλλου Ni για 5 λεπτά, το φύλλο εκτέθηκε σε πίεση 500 mbar στους 900°C. Ο NGF εναποτέθηκε σε ροή CH4/H2 (100 cm3 το καθένα) για 5 λεπτά. Το δείγμα στη συνέχεια ψύχθηκε σε θερμοκρασία κάτω από 700 °C χρησιμοποιώντας ροή Ar (4000 cm3) στους 40 °C/min. Λεπτομέρειες σχετικά με τη βελτιστοποίηση της διαδικασίας ανάπτυξης NGF περιγράφονται αλλού.
Η επιφανειακή μορφολογία του δείγματος απεικονίστηκε με SEM χρησιμοποιώντας μικροσκόπιο Zeiss Merlin (1 kV, 50 pA). Η τραχύτητα της επιφάνειας του δείγματος και το πάχος του NGF μετρήθηκαν χρησιμοποιώντας AFM (Dimension Icon SPM, Bruker). Οι μετρήσεις TEM και SAED πραγματοποιήθηκαν χρησιμοποιώντας μικροσκόπιο FEI Titan 80–300 Cubed εξοπλισμένο με πιστόλι εκπομπής πεδίου υψηλής φωτεινότητας (300 kV), μονοχρωματήρα τύπου FEI Wien και διορθωτή σφαιρικών εκτροπών φακού CEOS για να ληφθούν τα τελικά αποτελέσματα. χωρική ανάλυση 0,09 nm. Τα δείγματα NGF μεταφέρθηκαν σε πλέγματα χαλκού επικαλυμμένα με δαντελωτές άνθρακα για επίπεδη απεικόνιση TEM και ανάλυση δομής SAED. Έτσι, οι περισσότερες από τις κροκίδες δείγματος αιωρούνται στους πόρους της μεμβράνης στήριξης. Τα μεταφερθέντα δείγματα NGF αναλύθηκαν με XRD. Μοτίβα περίθλασης ακτίνων Χ ελήφθησαν χρησιμοποιώντας ένα περιθλασίμετρο σκόνης (Brucker, μετατοπιστής φάσης D2 με πηγή Cu Ka, 1,5418 Α και ανιχνευτής LYNXEYE) χρησιμοποιώντας μια πηγή ακτινοβολίας Cu με διάμετρο κηλίδας δέσμης 3 mm.
Καταγράφηκαν αρκετές μετρήσεις του σημείου Raman χρησιμοποιώντας ένα ενσωματωμένο ομοεστιακό μικροσκόπιο (Alpha 300 RA, WITeC). Χρησιμοποιήθηκε λέιζερ 532 nm με χαμηλή ισχύ διέγερσης (25%) για την αποφυγή θερμικά επαγόμενων επιδράσεων. Η φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίου ακτίνων Χ (XPS) διεξήχθη σε φασματόμετρο Kratos Axis Ultra σε μια περιοχή δείγματος 300 × 700 μm2 χρησιμοποιώντας μονοχρωματική ακτινοβολία Al Kα (hν = 1486,6 eV) σε ισχύ 150 W. Τα φάσματα ανάλυσης λήφθηκαν σε ενέργειες μετάδοσης 160 eV και 20 eV, αντίστοιχα. Τα δείγματα NGF που μεταφέρθηκαν σε SiO2 κόπηκαν σε κομμάτια (3 × 10 mm2 το καθένα) χρησιμοποιώντας λέιζερ ινών υττερβίου PLS6MW (1,06 μm) στα 30 W. Οι επαφές χάλκινου σύρματος (πάχους 50 μm) κατασκευάστηκαν χρησιμοποιώντας πάστα αργύρου κάτω από οπτικό μικροσκόπιο. Πειράματα ηλεκτρικής μεταφοράς και φαινομένου Hall διεξήχθησαν σε αυτά τα δείγματα στους 300 K και μια μεταβολή μαγνητικού πεδίου ± 9 Tesla σε ένα σύστημα μέτρησης φυσικών ιδιοτήτων (PPMS EverCool-II, Quantum Design, ΗΠΑ). Τα μεταδιδόμενα φάσματα UV-vis καταγράφηκαν χρησιμοποιώντας ένα φασματοφωτόμετρο Lambda 950 UV-vis στην περιοχή NGF 350-800 nm που μεταφέρθηκε σε υποστρώματα χαλαζία και δείγματα αναφοράς χαλαζία.
Ο αισθητήρας χημικής αντίστασης (διψήφιο τσιπ ηλεκτροδίου) συνδέθηκε με μια προσαρμοσμένη πλακέτα τυπωμένου κυκλώματος 73 και η αντίσταση εξήχθη παροδικά. Η πλακέτα τυπωμένου κυκλώματος στην οποία βρίσκεται η συσκευή συνδέεται με τους ακροδέκτες επαφής και τοποθετείται μέσα στον θάλαμο ανίχνευσης αερίου 74. Έγιναν μετρήσεις αντίστασης σε τάση 1 V με συνεχή σάρωση από την εκκένωση έως την έκθεση σε αέριο και στη συνέχεια εκ νέου καθαρισμό. Ο θάλαμος καθαρίστηκε αρχικά με καθαρισμό με άζωτο στα 200 cm3 για 1 ώρα για να εξασφαλιστεί η απομάκρυνση όλων των άλλων αναλυτών που υπάρχουν στον θάλαμο, συμπεριλαμβανομένης της υγρασίας. Οι μεμονωμένες αναλυόμενες ουσίες στη συνέχεια απελευθερώθηκαν αργά στον θάλαμο με τον ίδιο ρυθμό ροής 200 cm3 κλείνοντας τον κύλινδρο N2.
Μια αναθεωρημένη έκδοση αυτού του άρθρου έχει δημοσιευθεί και είναι προσβάσιμη μέσω του συνδέσμου στο επάνω μέρος του άρθρου.
Inagaki, M. and Kang, F. Carbon Materials Science and Engineering: Fundamentals. Δεύτερη έκδοση επιμελημένη. 2014. 542.
Pearson, HO Handbook of Carbon, Graphite, Diamond and Fullerenes: Properties, Processing and Applications. Η πρώτη έκδοση έχει υποστεί επεξεργασία. 1994, Νιου Τζέρσεϊ.
Tsai, W. et al. Πολυστρωματικά φιλμ γραφενίου/γραφίτη μεγάλης επιφάνειας ως διαφανή λεπτά αγώγιμα ηλεκτρόδια. εφαρμογή. φυσική. Κατασκευαστής. 95(12), 123115(2009).
Balandin AA Θερμικές ιδιότητες γραφενίου και υλικών νανοδομημένου άνθρακα. Nat. Matt. 10(8), 569–581 (2011).
Cheng KY, Brown PW και Cahill DG Θερμική αγωγιμότητα μεμβρανών γραφίτη που αναπτύσσονται σε Ni (111) με εναπόθεση χημικών ατμών σε χαμηλή θερμοκρασία. επίρρημα. Matt. Διεπαφή 3, 16 (2016).
Hesjedal, T. Συνεχής ανάπτυξη μεμβρανών γραφενίου με εναπόθεση χημικών ατμών. εφαρμογή. φυσική. Κατασκευαστής. 98(13), 133106(2011).
Ώρα ανάρτησης: 23 Αυγούστου 2024